專利名稱：六氯環三磷腈的制備及其提純方法
技術領域：
本發明涉及六氯環三磷腈的制備方法。
背景技術：
六氯環三磷腈是一種非常重要的中間體，由于磷原子上含有兩個可取代的氯原子，可以生成多種衍生物，作為阻燃劑、吸附劑和防氧化劑等。它的聚合物——聚磷腈由于具有耐水、耐溶劑、耐油類和化學品、耐輻射、耐高溫和耐低溫、不燃燒和阻燃等優良性能，可以制成特種橡膠、低溫彈性體、阻燃電子材料、生物醫學材料等。
發達國家近幾十年來一直在研究開發磷腈類化合物，到目前為止，六氯環三磷腈的制備主要有如下幾種方法1.以五氯化磷和氯化銨為原料直接反應將五氯化磷和氯化銨在惰性溶劑中加熱回流進行反應[熊家材，劉釗杰，貢長生，磷化工概論。北京化學工業出版社，1994，531]，常用的惰性溶劑有四氯乙烷、氯苯等，五氯化磷與氯化銨的摩爾比一般控制在1∶1.2～1∶1.5之間，產品的收率為20～40％。這種方法的缺點是產品的收率難以提高，如果延長反應時間，生成的三聚體會聚合交聯，導致副產物增多。
2.用氨氣和氯化氫代替氯化銨，或者用三氯化磷和氯氣代替五氯化磷由于氯化銨不溶于惰性有機溶劑，而五氯化磷在一般惰性有機溶劑中的溶解度又較少，很難找到一種對氯化銨和五氯化磷都適合的惰性有機溶劑。于是，有人便提出用氨氣和氯化氫代替氯化銨，或者用三氯化磷和氯氣代替五氯化磷。Kinoshita Itaru等[Kinoshita Itaru，Ogata Yuzuru，SuzueMasayoshi，Phosphorus nitride chloride oligomer.US 4256715，1979]先將研細的氯化銨分散在氯苯中，再以(0.003-0.07)mol/min的速度滴入三氯化磷中，同時通入相應量的氯氣，在催化劑氧化鋅的作用下，收率可達到98.1％，六氯環三磷腈的含量則高達97％，相比之下，若用五氯化磷做原料，收率只有53.3％。Hseuh M Li等[Hseuh M Li，Baton Rouge La.Selective oligomerproduction，US 4537755，1985]先將氨氣和氯化氫通入氯苯中使之飽和，加熱至125℃。然后通入適量的三氯化磷和氯氣，通完后，回流1.25h，冷卻至室溫，分離提純，得到的收率為76％，六氯環三磷腈的含量為80.6％。
此種方法比直接用氯化銨和五氯化磷做原料得到的產品收率較高，但由于用氯化氫和氯氣兩種有毒氣體，增加了工藝難度。
3.以有機胺代替氯化銨與五氯化磷反應以氨基甲酸銨代替氯化銨，在惰性有機溶劑中與五氯化磷反應，該方法反應時間短，產品收率高，但由于氨基甲酸銨的價格較高，增加了生產成本。
4.五氯化磷和氯化銨在催化劑作用下進行反應五氯化磷和氯化銨在惰性溶劑中加熱回流，選用不同的催化劑來縮短反應時間，提高產品的收率。Horie Kiyoshi等[Horie Kiyoshi，Morita Yoshiaki，Mikamori Yukio，etal，Cyclic phosphonitrile chloride oligomers.US 4382914A，1982]通過添加催化劑，在反應結束時，三聚體的含量可達56～75％。
盡管六氯環三磷腈的制備方法已經有很多種，但通過簡單的方法，高產率的制備六氯環三磷腈仍未能實現。而有關六氯環三磷腈的提純方法一般是通過重結晶和升華的方法[Fiedlhouse，John William.Purification of crudechloro phosphazene compounds by treatment with water.EP4878，1979]，能耗較高，收率較低，因此尋找新的提純六氯環三磷腈的方法亦極具應用價值。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種新的六氯環三磷腈的制備及其提純方法，以克服上述已有技術的缺陷和不足。
本發明提供的六氯環三磷腈的制備方法包括如下步驟將氯苯、敷酸劑、五氯化磷、金屬氯化物催化劑和氯化銨在回流溫度下，反應1-2小時，降溫，洗去除敷酸劑和氯化氫，然后加入多孔活性物質浸泡12～24小時，抽濾，收集濾液，減壓蒸餾得產物。
所說的敷酸劑選自吡啶、三乙胺或C1～C3的烷氧基吡啶；所說的金屬氯化物催化劑選自氯化鎂、氯化鋁或氯化鋅；所說的多孔活性物質選自活性炭、分子篩或介孔材料；敷酸劑與五氯化磷的摩爾比為1∶1～1∶5；五氯化磷與氯化銨的摩爾比為1∶0.8～1∶1.2；催化劑用量為五氯化磷的0.1～1％；氯苯中，各個組分總的重量濃度為15-45％。
由上述公開的技術方案可見，本發明的方法，操作簡單，能耗較低，收率可達到95％以上，具有反應時間短，產物收率高等優點。所采用的提純方法簡單，提純效率高，便于工業化實施。
具體實施例方式
實施例1在帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入氯苯150ml，吡啶30ml，攪拌均勻，加入五氯化磷40g，攪拌均勻，待不再放熱后加入無水氯化鎂0.02g，氯化銨12g，攪拌均勻，迅速升溫至回流溫度，反應1小時，冷卻，用水洗滌至中性，加入活性炭10g，浸泡12小時，抽濾，收集濾液，減壓蒸餾得白色晶體21.1g，收率95％，六氯環三磷腈的含量為85％。
實施例2在帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入氯苯150ml，三乙胺30ml，攪拌均勻，加入五氯化磷40g，攪拌均勻，待不再放熱后加入無水氯化鋁0.02g，氯化銨12g，攪拌均勻，迅速升溫至回流溫度，反應1小時，冷卻，用水洗滌至中性，加入分子篩10g，浸泡24小時，抽濾，減壓蒸餾得白色晶體17.9g，收率80％，六氯環三磷腈的含量為75％。
實施例3在帶有攪拌器的500ml三口瓶中加入氯苯150ml，甲氧基吡啶45ml，攪拌均勻，加入五氯化磷60g，攪拌均勻，待不再放熱后加入無水氯化鎂0.04g，氯化銨24g，攪拌均勻，迅速升溫至回流溫度，反應1.5小時，冷卻，用水洗滌至中性，加入活性炭20g，浸泡15小時，抽濾，減壓蒸餾得白色晶體31.4g，收率71％，六氯環三磷腈的含量為65％。
權利要求
1.六氯環三磷腈的制備及其提純方法，其特征在于，包括如下步驟將氯苯、敷酸劑、五氯化磷、金屬氯化物催化劑和氯化銨在回流溫度下，反應，然后提純，獲得產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，反應時間為1-2小時。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的敷酸劑選自吡啶、三乙胺或C1～C3的烷氧基吡啶。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的金屬氯化物催化劑選自氯化鎂、氯化鋁或氯化鋅。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，敷酸劑與五氯化磷的摩爾比為1∶1～1∶5；五氯化磷與氯化銨的摩爾比為1∶0.8～1∶1.2；催化劑用量為五氯化磷的0.1～1％；氯苯中，各個組分總的重量濃度為15-45％。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的提純方法包括如下步驟在反應后的產物中，加入多孔活性物質浸泡，抽濾，收集濾液，減壓蒸餾得產物。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，加入多孔活性物質浸泡12～24小時。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所說的多孔活性物質選自活性炭、分子篩或介孔材料。
全文摘要
本發明公開了一種六氯環三磷腈的制備及其提純方法。該制備方法的特征在于，通過加入敷酸劑，以金屬氯化物為催化劑，通過一步反應而制備。該提純方法的特征在于以多孔活性物質為吸附劑，進行提純。與傳統方法相比，該制備方法具有反應時間短，產物收率高等優點。所采用的提純方法簡單，提純效率高。
文檔編號C07F9/00GK1916007SQ20061011601
公開日2007年2月21日 申請日期2006年9月13日 優先權日2006年9月13日
發明者唐小真, 袁茂全, 佘文驪, 黃小彬 申請人:上海氯堿化工股份有限公司