一種草酸鹽單分散超細粉末及其制備方法

專利名稱：：一種草酸鹽單分散超細粉末及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種草酸鎳或草酸鈷粉末及其制備方法。
背景技術：
：超細(微米和亞微米級)鎳、鈷金屬或氧化物粉末，廣泛用于硬質合金、電池材料、電子材料、催化劑等領域，是一類重要的有色金屬功能粉體材料。其制備方法很多，其中，以鎳、鈷的草酸鹽沉淀為中間產物，再在控制溫度和氣氛等條件下加熱轉化為金屬或氧化物粉末，是最重要的方法之一，在工業上得到了廣泛的應用。這種以草酸鹽沉淀為前驅體，進一步加熱轉化制備而成的鎳、鈷金屬及氧化物粉末，其最終的粉末形貌、粒度及其分布，是由前驅體，即草酸鹽粉末的形貌、粒度及其分布，以及加熱轉化工藝、技術條件等共同決定的,因此，草酸鹽粉末的形貌與粒度是重要影響因素之一。目前，公知的工業應用的制備鎳、鈷草酸鹽粉末的方法為，以鎳、鈷的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物溶液為前驅體，在帶有攪拌、控溫等裝置的反應器中，將其與草酸、草酸銨或草酸鈉等含草酸根的溶液混合反應，生成草酸鎳和草酸鈷沉淀，如反應①、②所示。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>①<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage3</formula>②這種制備方法存在的主要問題是，其一，由于鎳、鈷草酸鹽分子為短鏈狀結構，在快速沉淀過程中，顆粒通過晶體生長和聚并的方式，沿C軸方向生長速度較快，因此，一般只能得到形貌為針狀的粉末。其二，為保持較高的生產效率，工業生產釆用的溶液濃度較大，一般高于0.5wo〃丄,這種情況下，無論采用何種加料方式，均不可能保證反應體系中各處溶液過飽和度均一，因此，在沉淀生成過程中，不能對形核、生長、團聚等步驟進行有效控制，也就不可能制備出窄粒級分布的草酸鹽粉末。第三，在制備過程中，粉末顆粒間團聚嚴重，使得顆粒粗大且粒度分布很寬，所制備出的鎳、鈷草酸鹽，難以在進一步加熱轉化時得到1微米左右、窄粒級分布的鎳、鈷金屬和氧化物粉末。
發明內容本發明的目的，是針對現有技術的不足，提供一種鎳、鈷草酸鹽單分散超細粉末的制備方法，特別是在高溶液濃度的條件下制備單分散超細粉末。本發明的方案為將鎳、鈷的可溶性鹽的水溶液，按化學計量的50%~100%加入0H-，使相應50%~100%的M"或Co2+水解生成M(OZ/)2或CO(OH)2凝膠；然后按化學計量加入C2042-,使剩余的苗2+或02+生成草酸鹽晶核；在pH值為48的范圍，再以霧化方式并控制pH值恒定的前提下按化學計量加入草酸溶液，使Ni(OH)2或CO(0H)2凝膠全部轉化生成草酸鹽沉淀。所述鎳、鈷可溶性鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鈷、硝酸鈷或氯化鈷；所述OH為氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物的固體或溶液；所述C1O42-為草酸鈉、草酸鉀或草酸銨的溶液。本發明方法所用的設備包括一個帶pH控制器的添加草酸的計量泵，和與計量泵連接的霧化裝置。本發明的方法可以有效地控制產品粒度，制得粉末粒度為0.02-5微米的具有單分散性的多種粒級的產品，顆粒具有菱柱狀形貌特征，每一個顆粒尺度大致相同；同時，本方法適用于在很寬的濃度范圍內、特別是在高濃度條件下制備出單分散粉末，大幅度提高了產率。圖l為本發明制備的鎳、鈷草酸鹽形貌示意圖2本發明反應進程中鎳、鈷草酸鹽顆粒被其氫氧化物所包覆圖3本發明制備的草酸鎳形貌及粒度電鏡照片；圖4為本發明制備方法的裝置示意圖。具體實施例方式本發明有關物質的飽和溶液濃度如表1所示。表1<table><row><column>物質</column><column>飽和溶液濃度mol/L(20。C)</column><column>物質</column><column>飽和溶液濃度mol/L(20。C)</column></row><row><column></column><column>硫酸鎳</column><column>1.52</column><column>氫氧化鈉</column><column>27.0</column></row><row><column></column><column>硝酸鎳</column><column>5.16</column><column>氫氧化鉀</column><column>19.96</column></row><row><column></column><column>氯化鎳</column><column>4.21</column><column>草酸鈉</column><column>0.25</column></row><row><column></column><column>硫酸鈷</column><column>2.31</column><column>草酸鉀</column><column>1.95</column></row><row><column></column><column>硝酸鈷</column><column>5.32</column><column>草酸銨</column><column>0.36</column></row><row><column></column><column>氯化鈷</column><column>4.08</column><column>草酸</column><column>1.06</column></row><table>本發明的制備方法主要為以下三步:第一步生成氫氧化亞鎳或氫氧化亞鈷凝膠。以鎳、鈷的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物等可溶性鹽為前驅體，將其配制成溶液，然后，在攪拌和控溫的條件下，將氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物快速加入其中，使其中大部分Ni2+、Co2+中和水解，生成Ni(OH)2或Co(OH)2凝膠。如反應式③、④所示Ni2++2OH=Ni((OH)2③Co2++20h=Co(OH)2④在此步驟中，溫度可控制在0100℃范圍，一般控制在2060。C。鎳、鈷可溶性鹽的溶液濃度在飽和濃度以內均可，但濃度較高時體系均勻度的控制要求也高，濃度太低則產率降低，一般使用濃度為0.1-1.5mol/L，或者最大濃度為飽和濃度的0.5倍。堿的加入量為化學計量的50%~100%，即根據體系中鎳或鈷的總量，按反應式③、④計算確定，精確計量并加入，應保證使體系中的50~100%的裕2+或0>2+轉化為氫氧化亞鎳或氫氧化亞鈷凝膠，剩余的0~50%仍以離子形態存在。堿可以用固體形式均勾加入，一般是用濃度為1~10mol/L的溶液，氫氧化鈉、氫氧化鉀混合使用時的比例不限，一般為l:2~2:1。第二步形成鎳、鈷草酸鹽晶核。第一步結束后，根據體系中剩余的Ni2+或CO2+量，按反應式①、②計算確定，計量加入C2O4—,使剩余的0~50%的Ni2+、CO2+離子全部生成相應的草酸鹽沉淀。C2O42—可以采用草酸鈉、草酸鉀或草酸銨，配制成水溶液使用，其濃度均可在飽和濃度以內，一般以0.1~0.25wo〃丄的濃度為宜(或草酸鉀0.1~1.5wo〃L、草酸銨0.10.3mo〃丄)，在攪拌的情況下快速加入，反應溫度可在0~IO(TC，一般控制為206(TC。在快速混合過程中，由于體系內草酸鹽沉淀過飽和度急劇增大，將發生爆發形核，形成大量的Ni2C204.2H20和CoC204.2HO2晶核。反應結東后，體系內鎳、鈷以相應的氫氧化物凝膠和草酸鹽晶核形態共存。形成的晶核數目，可通過對溫度的調控實現，溫度較低時，鎳.鈷草酸鹽的溶度級較小，其形成的過飽和度大，爆發形核形成的晶核多，在體系鎳、鈷物質總量一定的條件下，制備的粉末粒度較小。第三步在控制pH值、溫度和攪拌的條件下，加入草酸溶液，使下列反應發生，氫氧化亞鎳和氫氧化亞鈷凝膠轉化為相應的草酸鹽沉淀，其形貌示意圖如附圖1所示。附圖2所示為，在鎳、鈷氫氧化物凝膠2未完全轉化前，每一草酸鹽顆粒1均被其所包覆，避免了顆粒間團聚的發生，這也是生成的顆粒能達到粒度均一的原因。Ni(OH)2+H2C2O4=Ni2C204.2H20⑤Co(OH)2+H2C204=CoC204.2HO2⑥反應式⑤、為總反應，可進一步寫成下列分步反應式(M-Ni或Co):M(CH)2=M2++2OH-⑦H2C2O4=2H++C204—⑧M2++C2O42-+2H2O=M2C2O4.2H20;20H-+2H+=H20⑩此步驟中，溫度控制在010(TC，一般為2060。C;pH值設定在67為宜；草酸配制成的溶液可在飽和濃度以內，一般以0.1-1.0mol/L的濃度為宜，為使顆粒在恒定可控的過飽和度下生長，須嚴格控制其加入速度和均勻度，以恒定反應體系設定的pH值，使生長條件均一，從而制備出單分散性的顆粒大小均一的草酸鹽粉末，其形貌如附圖3所示，測得粒度分布均方差(J為1.3-2.0。當第一步按化學計量的100%加入堿而全部生成氫氧化亞鎳或氫氧化亞鈷凝膠時(第二步驟則省略)，在第三步時也能反應形成草酸鹽晶核并產生沉淀。反應中其它產物，即鈉、鉀、銨的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物為水溶性鹽。加料完畢后，釆用公知的手段進行處理即可。一般為陳化0.5-4小時，經真空抽濾、去離子水洗滌及恒溫IOO'C下干燥等步驟，得到MC2O4.2H20或CoC2O4.2H2(9粉末產品。第三步可采用如附圖4所示的裝置實施。在攪拌的條件下，草酸溶液通過帶pH控制器的計量泵以霧化器方式加入反應體系中，其控制方式為，在設定的pH值下，當反應過程使pH值上升時其輸出量增大，pH值下降時輸出量減少甚至停止。霧化可以采用超聲.壓力及離心等方式實現，以使草酸溶液液滴在0100微米較為宜。其目的在于從工藝上，特別是在高濃度條件下更好地使反應體系條件均一。從反應式⑦-⑩可知，加入草酸溶液，使氫氧化亞鎳或氫氧化亞鈷轉化為草酸鎳或草酸鈷的過程，相應的草酸鹽顆粒生長的過飽和度，是由氫氧化亞鎳或氫氧化亞鈷的溶度級()、體系的pH值、草酸溶液的濃度及其離解常數所決定的，制備過程中可以調節的因素是草酸溶液的濃度和pH值。相對而言，調節pH值效果更為明顯，因為草酸鹽濃度僅能在IO倍左右范圍內改變，而pH值每增加或減少一個單位，體系中游離A^+的濃度將相應地提高或降低一個數量級。通過對帶pH控制器的計量泵的設置，可以實現反應體系pH值的恒定，如恒定為pH值等于7或pH值等于6等。通過反應⑦-⑩的耦合，可以實現草酸鹽顆粒在恒定過飽和度下生長，從而實現生長條件的均一，制備出單分散性的草酸鎳或草酸鈷粉末。本發明方法同樣適用于草酸鐵的制備。本發明實例的制備條件見表2—1、表2—2。表2—1<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2—2<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>草酸溶液加料完成后，經過足夠時間的陳化，再經真空抽濾、去離子水充分洗滌及千燥等步驟，得到產品，產品有關指標見表3。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>根據掃描電鏡檢測，產品顆粒呈菱柱狀，大小均一，顆粒尺寸也可根據電鏡照片測得，例如1#—高500納米，底邊菱長150納米；2#—高300納米，底邊菱長100納米；7#—高550納米，底邊菱長200納米。權利要求1.一種草酸鹽單分散超細粉末的制備方法，其特征為，在鎳或鈷的可溶性鹽的水溶液中，按化學計量的50％～100％加入堿，水解生成Ni(OH)2或Co(OH)2凝膠；然后按化學計量加入C2O42-，使剩余的Ni2+或Co2+離子生成相應量的草酸鹽晶核；在pH值為4～8范圍內，再按化學計量以霧化方式加入草酸溶液，通過控制加入速度恒定所設定的pH值，使Ni(OH)2或Co(OH)2凝膠全部生成草酸鹽沉淀。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征為，所述鎳、鈷的可溶性鹽為鎳、鈷的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物，其溶液濃度為0.1~1.5mol/L。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征為，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀或其混合物；所述qo/—為草酸鈉、草酸鉀或草酸銨溶液中的陰離子。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征為，所述草酸鈉、草酸鉀或草酸銨溶液的濃度為0.1—0.25w〃Z。5.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征為，所述草酸溶液的濃度為0.1~1.0mol/L6.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征為，反應溫度控制為206(TC。7.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征為，所述設定的pH值為6~7。8.—種草酸鹽單分散超細粉末，其為通過權利要求l所述的制備方法制備成的單分散草酸鎳或草酸鈷粉末，顆粒尺度均勻，具有菱柱狀形貌特征。9.根據權利要求4所述的草酸鹽單分散超細粉末，其特征為，顆粒粒級范圍為0.02-5y。全文摘要一種草酸鹽單分散超細粉末及其制備方法。涉及單分散鎳、鈷草酸鹽粉末的制備。是在鎳或鈷的可溶性鹽的水溶液中，按化學計量的50％～100％加入堿，水解生成Ni(OH)₂或Co(OH)₂凝膠；然后按化學計量加入C₂O₄^2-，使剩余的Ni²⁺或Co²⁺離子生成相應的草酸鹽晶核；最后在控制pH值恒定的條件下，加入草酸溶液使Ni(OH)₂或Co(OH)₂凝膠全部生成草酸鹽沉淀，顆粒形核與生長階段分離，在恒定可控的過飽和度下生長，能通過溫度等條件調控生成的晶核數。制備的粉末顆粒形貌具有菱柱狀特征，粒度在納米至微米級，具有單分散性，無團聚等優點。文檔編號C07C55/00GK101200424SQ20061013686公開日2008年6月18日申請日期2006年12月14日優先權日2006年12月14日發明者劉志宏,劉智勇,李啟厚申請人:中南大學