專利名稱：一種超細高純二氧化錫的制備方法
技術領域：
本發明屬于濕法冶金制備二氧化錫粉體技術領域，尤其涉及一種超細高純二氧化錫的制備方法。
背景技術：
SnO2具有高導電率、高透射率以及較好的化學和熱穩定性，具有廣泛的工業用途。 二氧化錫可用于制造不透明玻璃、瓷鈾和玻璃擦光劑，或者錫鹽、催化劑、媒染劑，同時也可用作新型環保銀氧化錫電觸頭材料的原料，替代有毒的銀氧化鎘材料。此外，二氧化錫是氣體探測的高表面活性材料，可制成“氣-電”轉換器。目前制備超細高純二氧化錫的方法有主要有熔鹽法、氣相蒸發法、溶膠-凝膠法。 其中，熔鹽法是以SnA粉體為前軀體，以KCl為熔鹽介質，經過退火處理得到納米級二氧化錫粉體，該方法要求原料二氧化錫粉體必須為IOOnm以下，對原料要求高。氣相蒸發法是以 Sn、SnO、SnO2或其混合物為原料，先將管式爐抽真空到1 X 10_3torr，按一定比例充入氬氣和氧氣，然后將原料在管式爐中高溫蒸發，原料蒸汽在氬氣的攜帶下沉積在單晶基片上， 基片的溫度保持在900 950°C。氣相蒸發法可得到納米線、納米帶、納米顆粒等多種結構的納米SnO2材料，氮氣需要高溫和真空等工藝條件，且需要單晶基片，因此設備和生產的費用都較為昂貴。溶膠-凝膠(sol-gel)法為利用溶膠-凝膠技術，以SnCl4 · 5H20為原料，制備二氧化錫超細粉體。該方法得到的二氧化錫超細粉體，粒徑分布均勻，無團聚現象，分散性好、 平均粒徑為2 lOnm、比表面為50 200m2/g。但是該方法中得到的粉體粒徑較小且分布較窄，原料醇鹽的價格昂貴，有機溶劑具有毒性、高溫熱處理時會使顆粒快速團聚，因此難以實現產業化。另外，該方法中在錫酸前驅體中引入氯離子，難以去除，對粉體最終性能會產生較大影響。因此，尋找經濟原料、低設備要求、低生產成本和拓寬二氧化錫粒徑分布是有待進一步研究的難題。
發明內容
本發明提供了一種超細高純二氧化錫的制備方法，它解決了現有技術中超細二氧化錫的制備方法所存在的成本高、設備要求高、二氧化錫粒徑分布窄、粉體純度低的技術問題。本發明提供了一種超細高純二氧化錫的制備方法，包括以下步驟
A、將純度為5N的固體錫置于電爐中熔融、水淬，得到錫花；
B、將錫花與濃硝酸充分反應，形成錫酸前軀體，然后中和、洗滌、干燥得到錫酸；所述中和過程中體系的pH為2. 5 4. 0。C、將錫酸進行煅燒、制粉，得到純度為5N、平均粒徑為10 IOOnm的超細高純二氧化錫粉體。本發明提供的超細高純二氧化錫的制備方法，與現有技術相比，具有以下優點1、本發明直接采用純度為5N的固體錫放入電爐熔融、水淬得到錫花，保證錫與硝酸充分反應，且原料易得，降低原料成本。2、本發明通過控制中和反應的pH值，可完全中和殘酸，并有效的控制反應速度。3、本發明中和過程中無需加入現有技術中常用的各種分散劑，同時避免了難以清洗去除的Na+或Cl—的帶入，從根本上杜絕了產物中含Na+和Cl—，保證粉體純度。4、本發明工藝簡化，對設備要求大大降低，且得到的超細高純二氧化錫粒徑小且分布均勻，粉體活性好，錫回收率高達99. 5%以上，原料使用率高，從而可降低原料耗量，進一步降低成本。
圖1是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式本發明中，若無特殊規定，N是指9(NINE)，5N指純度為5個9，即純度為99. 999%。本發明提供了一種超細高純二氧化錫的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟
A、將純度為5N的固體錫置于電爐中熔融、水淬，得到錫花；
B、將錫花與濃硝酸充分反應，形成錫酸前軀體，然后中和、洗滌、干燥得到錫酸；所述中和過程中體系的pH為2. 5 4. 0。C、將錫酸進行煅燒、制粉，得到純度為5N、平均粒徑為10 IOOnm的超細高純二氧化錫粉體。本發明中，以純度為5N的固體錫為原料，將其放入電爐中熔融、水淬得到錫花；然后錫花與濃硝酸反應，得到錫酸前軀體，然后以氨水溶液為中和劑中和掉多余的濃硝酸，洗滌過濾后干燥得到白色的錫酸沉淀；錫酸經煅燒、制粉，即得到純度為5N的超細高純二氧化錫。本發明中，涉及的化學反應主要有具體地，本發明中，先將純度為5N的固體錫熔融、水淬，形成錫花。本發明中，將固體錫轉化成錫花后，能保證錫與濃硝酸充分反應。本步驟A中，熔融溫度為250 300°C，熔融時間為1 池。所述熔融的步驟為本領域技術人員常用的熔融步驟，本發明沒有特殊規定，例如可直接在電路中進行。根據本發明的方法，然后將錫花與濃硝酸反應，將錫花全部轉化為錫酸前驅體。為保證錫花全部被硝酸溶解，本步驟中，硝酸應保持為過量狀態。本步驟B中，濃硝酸的濃度為40 60wt%，錫花與濃硝酸的摩爾比為1 1 1 5，優選情況下，錫花與濃硝酸的摩爾比為1 3 1 5。由于錫花溶解過程中，硝酸過量，因此得到的錫酸前驅體為酸性體系，此時需采用中和劑將多余的硝酸中和。本步驟B中，所述中和的步驟為將錫酸前驅體和中和劑同時加入底液中進行中和反應。所述底液為可溶性SiO2低于0. 02mg/L的水，所述底液的電導率小于 500us/cmo
本發明中，用于中和錫酸前驅體中多余硝酸所采用的中和劑可為現有技術中常用的氨水溶液，一方面能將多余酸中和，另一方面不會在錫酸前驅體體系中引入其它雜質。優選情況下，所述氨水溶液的濃度為6. 4 12. 8wt%。本發明中，所述中和反應的終點pH值為2. 5 4.0。本發明中，保證中和反應終點PH < 7的目的是保證中和后體系保持弱酸性，使錫酸的電離可逆反應平衡向生成錫酸移動，從而使錫酸沉淀出來，提高錫回收率。本發明中，優選情況下，所述中和反應的溫度為20 80°C，時間為30 60min，可將錫酸前驅體體系中的多余酸完全中和，并有效控制反應速度。根據本發明的方法，中和完成后，先中和產物體系進行洗滌。所述洗滌包括采用洗滌劑先漿洗2 3次，再淋洗2 3次，從而可將附著于錫酸上的NH4+、N03-徹底洗去，提高粉體的純度。本發明中，所述洗滌劑優選為可溶性S^2低于0. 02mg/L的水，所述洗滌劑的電導率小于500uS/cm。采用此優選洗滌劑帶入的雜質少，SiO2含量小，洗滌的粉體容易過
濾ο洗滌后過濾得到錫酸，然后進行干燥。所述干燥的溫度為75 90°C，干燥時間為 4 他。通過對干燥的溫度和時間進行選擇，能有效防止錫酸在干燥過程中結塊。最后，對干燥的錫酸產品進行煅燒、制粉，即可得到所述超細高純二氧化錫粉體。 本發明中，所述煅燒、制粉步驟為本領域常規步驟，本發明中沒有特殊規定。優選情況下，本步驟C中，所述煅燒的溫度為400 600°C，煅燒時間為2 證。通過對煅燒溫度和時間進行優選控制，能有效防止錫酸過度燒結，影響粉體質量。本發明提供的超細高純二氧化錫的制備方法，與現有技術相比，具有以下優點
1、本發明直接采用純度為5N的固體錫放入電爐熔融、水淬得到錫花，保證錫與硝酸充分反應，且原料易得，降低原料成本。2、本發明通過控制中和反應的pH值，可完全中和殘酸，并有效的控制反應速度。3、本發明中和過程中無需加入分散劑，同時避免了難以清洗去除的Na+或Cl—的帶入，從根本上杜絕了產物中含Na+和Cl_，保證粉體純度。4、本發明工藝簡化，對設備要求大大降低，且得到的超細高純二氧化錫粒徑小且分布均勻，粉體活性好，錫回收率高達99. 5%以上，原料使用率高，從而可降低原料耗量，進一步降低成本。為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例及對比例中所采用原料均通過商購得到。實施例1
將500g純度為5N的固體錫置于電爐中250°C熔化池，然后轉入純凈水中迅速冷卻，得到錫花。然后將錫花與濃硝酸反應，硝酸濃度為60wt%，用量1300mL，反應完成后得到錫酸前驅體。將450mL濃度為27wt%的氨水與450mL電導率小于500us/cm、可溶性低于 0.02mg/L的蒸餾水按體積比為1 1配制得到氨水溶液(濃度為12.8wt%)。以電導率小于 500uS/cm、可溶性SW2低于0. 02mg/L的蒸餾水作為底液，置于反應器中，然后在攪拌狀態下同時加入錫酸前驅體溶液和氨水溶液，控制反應體系溫度為30°C，過程pH值為2. 5，終點PH值為3. 0，加料完成后繼續反應50min，得到白色錫酸沉淀。白色錫酸沉淀采用電導率小于500uS/cm、可溶性SW2低于0. 02mg/L的蒸餾水漿洗2次、淋洗2次，過濾后轉入干燥箱中90°C下干燥4h，轉入煅燒爐中400°C下煅燒證，冷卻后制粉，得到顏色為白色、粒度為95nm、純度為5N的超細高純二氧化錫Si。該超細高純二氧化錫Sl中主要雜質Fe,Pb,Cu的含量依次為0. 00021wt%、0. 00018wt%禾口 0. 0001 lwt%， 錫回收率為99. 75%。實施例2
將500g純度為5N的固體錫置于電爐中300°C熔化lh，然后轉入純凈水中迅速冷卻，得到錫花。然后將錫花與濃硝酸反應，硝酸濃度為50wt%，用量1500mL，反應完成后得到錫酸前驅體。將450mL濃度為27wt%的氨水與900mL電導率小于500us/cm、可溶性低于 0.02mg/L的蒸餾水按體積比為1 2配制得到氨水溶液(濃度為8.3wt%)。以電導率小于 500uS/cm、可溶性SW2低于0. 02mg/L的蒸餾水作為底液，置于反應器中，然后在攪拌狀態下同時加入錫酸前驅體溶液和氨水溶液，控制反應體系溫度為50°C，過程pH值為3. 0，終點 PH值為3. 5，加料完成后繼續反應60min，得到白色錫酸沉淀。白色錫酸沉淀采用電導率小于500uS/cm、可溶性SW2低于0. 02mg/L的蒸餾水漿洗2次、淋洗3次，過濾后轉入干燥箱中85°C下干燥證，轉入煅燒爐中500°C下煅燒4h，冷卻后制粉，得到顏色為白色、粒度為85nm、純度為5N的超細高純二氧化錫S2。該超細高純二氧化錫S2中主要雜質Fe、Pb、Cu的含量依次為0. 00012wt%、0. 00015wt%禾口 0. 0001wt%, 錫回收率為99. 62%。實施例3
將500g純度為5N的固體錫置于電爐中280°C熔化1.證，然后轉入純凈水中迅速冷卻， 得到錫花。然后將錫花與濃硝酸反應，硝酸濃度為40wt%，用量2000mL，反應完成后得到錫酸前驅體。將450mL濃度為27wt%的氨水與900mL電導率小于500us/cm、可溶性低于 0.02mg/L的蒸餾水按體積比為1 2配制得到氨水溶液(濃度為8.3wt%)。以電導率小于 500uS/cm、可溶性SW2低于0. 02mg/L的蒸餾水作為底液，置于反應器中，然后在攪拌狀態下同時加入錫酸前驅體溶液和氨水溶液，控制反應體系溫度為60°C，過程pH值為3. 5，終點 PH值為4.0，加料完成后繼續反應40min，得到白色錫酸沉淀。白色錫酸沉淀采用電導率小于500us/cm、可溶性SW2低于0. 02mg/L的蒸餾水漿洗3次、淋洗2次，過濾后轉入干燥箱中80°C下干燥6. 5h,轉入煅燒爐中600°C下煅燒3. 5h， 冷卻后制粉，得到顏色為白色、粒度為75nm、純度為5N的超細高純二氧化錫S3。該超細高純二氧化錫S3中主要雜質Fe、Pb、Cu的含量依次為0. 0002wt%、0. 00012wt%和0. 0001wt%, 錫回收率為99. 85%。對比例1
稱取Sn粉3g、乙二醇5g及一定量的蒸餾水置于圓底燒瓶中，圓底燒瓶恒溫于20°C， 將8mol/L的HNO3在強力攪拌下滴加至圓底燒瓶中，直至燒瓶中形成澄清、透明的淡青色酸性溶液。強力攪拌下將此酸性溶液滴加至lmol/L的氨水溶液中，控制反應最終的pH值為8，控制反應溫度為60V，反應Ih得到白色溶膠。將該溶膠過濾，用蒸餾水洗滌、抽濾，除去雜質離子，重復該洗滌過程3次，再以無水乙醇洗滌2次。將該沉淀物于100°C烘干2h， 研磨，過200目篩，然后經300°C煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到淡黃色氧化錫粉體DS1，粉體粒徑為7nm，比表面積為204. 4m2/g。該氧化錫粉體DSl中雜質Fe、Pb、Cu的含量依次為 0. 00015wt%、0. 00018wt°/c^n 0. 0002wt%，錫回收率為 99. 2%。對比例2
稱取錫花2. ^(g、水^L、39. 9%的工業硝酸4. 78L 一起放入50L加壓反應器內，加溫并控制在125 士 5°C，在壓力0. 9Mpa下反應6h，反應結束后液固分離，得到反應殘液28L和中間產物偏錫酸，反應殘液補充工業硝酸返回反應器。反應產生的中間產物偏錫酸按照現有生產方法處理，經中和洗滌后干燥，得到淡黃色氧化錫粉體DS2，稱重為3. 46 (含SnO2 90. 67%)，錫回收率為90. 1%。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種超細高純二氧化錫的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A、將純度為5N的固體錫置于電爐中熔融、水淬，得到錫花；B、將錫花與濃硝酸充分反應，形成錫酸前軀體，然后中和、洗滌、干燥得到錫酸；所述中和過程中體系的pH為2. 5 4. 0 ；C、將錫酸進行煅燒、制粉，得到純度為5N，平均粒徑為10 IOOnm的超細高純二氧化錫粉體。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A中，熔融溫度為250 300°C， 熔融時間為1 池。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟B中，濃硝酸的濃度為40 60wt%，錫花與濃硝酸的摩爾比為1 1 1 5。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟B中，濃硝酸的濃度為40 60wt%，錫花與濃硝酸的摩爾比為1 3 1 5，所述中和的步驟為將錫酸前驅體和中和劑同時加入底液中進行中和反應；所述底液為可溶性SiO2低于0. 02mg/L的水，所述底液的電導率小于500us/cm。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述中和劑為濃度為6.4 12. 8wt% 的氨水溶液。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述中和反應的終點pH值為2.5 4. 0。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述中和反應的溫度為20 80°C， 時間為30 60min。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟B中，所述洗滌包括采用洗滌劑先漿洗2 3次，再淋洗2 3次；所述洗滌劑為可溶性SW2低于0. 02mg/L的水，所述洗滌劑的電導率小于500us/cm。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟B中，所述干燥的溫度為75 90°C，干燥時間為4 》1。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C中，所述煅燒的溫度為400 600°C，煅燒時間為2 5h。
全文摘要
本發明提供了一種超細高純二氧化錫的制備方法，包括以下步驟A、將純度為5N的固體錫置于電爐中熔融、水淬，得到錫花；B、將錫花與濃硝酸充分反應，形成錫酸前軀體，然后中和、洗滌、干燥得到錫酸；所述中和過程中體系的pH為2.5～4.0；C、將錫酸進行煅燒、制粉，得到純度為5N、平均粒徑為10～100nm的超細高純二氧化錫粉體。本發明提供的制備方法，工藝簡化、對設備要求低、粉體純度高且粒徑分布均勻，成本低。
文檔編號B82Y40/00GK102557118SQ20121001254
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月16日 優先權日2012年1月16日
發明者劉一寧, 劉任, 周萍, 廖貽鵬, 林文軍 申請人:株洲冶煉集團股份有限公司