專利名稱：季戊四醇烯丙基醚的制備方法
技術領域：
本發明涉及季戊四醇烯丙基醚的制備方法，尤其涉及以季戊四醇三烯丙基 醚為主的季戊四醇烯丙基醚混合物的制備方法。
背景技術：
由于帶有醚基、烯鍵以及羥基等活性基團，季戊四醇烯丙基醚常被用作擴鏈劑，用于高吸水性樹脂、增稠劑、不飽和聚酯、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、uv固化樹脂等聚合物合成中，同時使聚合物具有自干性。工業上常用的是以季戊四 醇三烯丙基醚為主的季戊四醇烯丙基醚混合物，最常用的是季戊四醇三烯丙基醚的質量百分含量為70 90%之間的混合物。
美國專利US3428693公開了一種制備季戊四醇烯丙基醚混合物的方法，以季 戊四醇、雙季戊四醇、氯丙烯為原料，用氧化鈉作為催化劑，用大量二甲亞砜 作為溶劑，制得的主要是季戊四醇四烯丙基醚、雙季戊四醇四烯丙基醚、雙季 戊四醇五烯丙基醚和雙季戊四醇六烯丙基醚等，由于使用了大量的有機溶劑， 使后處理困難。
中國專利CN96115830.1公開了一種多元醇烯丙基醚的制備方法，但是該方 法主要針對三羥甲基丙垸體系，采用加壓裝置反應，并且存在設備投資較大、 反應轉化率不高等缺點，不適合季戊四醇烯丙基醚的工業化生產。
公開號為JP63162640的日本專利申請公開了一種季戊四醇烯丙基醚的制備 方法，由季戊四醇、堿金屬氫氧化物和氯丙烯為反應原料，用相轉移催化劑催 化，分批間隔加入堿金屬氫氧化物的水溶液和氯丙烯，其反應在常溫常壓下進 行，但是由于季戊四醇的鈉鹽與氯丙烯接觸不充分，使產物收率低。
公開號為JP63162641的日本專利申請公開了一種季戊四醇烯丙基醚的制備 方法，由季戊四醇、堿金屬氫氧化物和氯丙烯為反應原料，用叔胺和鹵素的堿 金屬鹽作為聯合催化劑，由于叔胺有毒，使生產過程存在安全隱患。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的缺點，提供一種反應條件溫和、操作過程簡 單、產物收率高的季戊四醇烯丙基醚的制備方法。
實現本發明的技術方案為
一種季戊四醇烯丙基醚的制備方法，包括如下步驟
(1) 按照一定的比例將季戊四醇、堿金屬氫氧化物、水和惰性有機溶劑混合, 加熱攪拌下反應；
(2) 往反應混合物中加入一定量的相轉移催化劑，緩慢滴加烯丙基鹵化物， 滴加烯丙基鹵化物過程中分步補加入相轉移催化劑，滴加結束后攪拌反應0.5 3 小時，醚化反應結束；
(3) 反應結束后用水洗除去體系中生成的鹽、未反應的堿金屬氫氧化物和相 轉移催化劑，分出的有機層常壓蒸餾除去輕組分，再減壓蒸餾得到產品。
制備過程涉及到的反應有
<formula>complex formula see original document page 5</formula> (1)<formula>complex formula see original document page 5</formula> (2)
CH2=CH2-CH2Cl+MOH- CH2=CH2-CH20H+MC1 (3)
CH2-CH2-CH2C1+H20- CH2-CH2-CH20H+HC1 (4)
CH2=CH2-CH2C1+ CH2=CH2-CH2OH - CH2=CH2-CH20 CH2- CH2=CH2
+HC1 (5)
其中M為堿金屬離子。(1)與(2)為主反應，為制備目的產物所需要的。(3)、 (4)和(5)為副反應，會消耗主要反應物氯丙烯，同時生成輕組分丙烯醇和烯丙基 醚。因此減少氯丙烯與堿金屬氫氧化物和水的接觸將減少副反應的發生，利于 目的產物的生成。
因此，本發明中將季戊四醇先與堿金屬氫氧化物反應生成，其主要溶解于 水中，在相轉移催化劑作用下，所形成的鹽轉移到惰性有機溶劑中與緩慢滴加 到有機相中的氯丙烯接觸發生親核取代反應，這樣就大大減少了氯丙烯與堿金 屬氫氧化物和水的接觸，抑制副反應的發生。
本發明中所用的堿金屬氫氧化物優選氫氧化鈉和氫氧化鉀，尤其優選氫氧 化鈉。堿金屬氫氧化物的用量可以根據需要的目的產物的組成而定，由于需要 產物中以季戊四醇三烯丙基醚為主，因此堿金屬氫氧化物的摩爾量要3倍于季 戊四醇的摩爾量，優選季戊四醇與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1:3.8~4.2。
反應混合物中，水的用量很關鍵，如果水的加入量過多，使堿金屬氫氧化 物的濃度過低，則使反應速度慢。但是水的加入量也不宜太少，否則堿的濃度 過高，對設備腐蝕嚴重。本發明中，水的用量以使堿金屬氫氧化物的質量百分 濃度為50% 60%為佳。
本發明中的惰性有機溶劑要不溶于水，與反應體系中所有物質均不發生反 應，而且要與目的產物易于分離。可以選用苯類溶劑，優選使用甲苯和二甲苯， 尤其優選使用二甲苯。
本發明中烯丙基鹵化物，可以選用(甲基)氯丙烯、(甲基)溴丙烯，優選使用
氯丙烯。同以上原理，烯丙基鹵化物的摩爾量要3倍于季戊四醇的摩爾量，優 選季戊四醇與烯丙基囟化物的摩爾比為i: 3.3~3.8。
本發明的相轉移催化劑可以選用季銨鹽，如四丁基溴化銨、四丁基氯化鉸、 十六垸基三丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨和三辛基甲基氯化銨等，優選使用四丁基、溴4七 銨和芐基三乙基氯化銨。催化劑的用量以季戊四醇質量的1 6%為佳。
本發明的制備方法，有效地抑制了副反應的發生，產物收率高；另一方面， 反應在常溫、常壓下進行，需要的設備簡單，后處理過程只需要的蒸餾即可。 因此本發明的制備方法目的產物收率高，生產成本低、操作過程簡單、安全， 易于工業化生產。
具體實施例方式
以下用實施例來對本發明進行描述。
實施例l
原料及用:
單季戊四醇(>98%) 氫氧化鈉(99%) 水
二甲苯 氯丙烯 四丁基溴化銨
150g 150g 150g 40g
281g (約300ml) 4.5g
在一個裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和滴液漏斗的的四口燒瓶中，分 別投入單季戊四醇、氫氧化鈉、水、二甲苯，加熱攪拌升溫到11(TC。幵始加入 四丁基溴化銨1.5g，并且開始滴加氯丙烯100ml，控制滴加速度較慢，約1.5小
時滴加完畢；滴加時回流可能會較大，溫度會一度下降到90°C，滴完一半時補 加四丁基溴化銨l.Og。滴加時注意不斷分水。滴加完畢氯丙烯100ml后，補加 四丁基溴化銨l.Og，繼續滴加氯丙烯lOOml，大約1.5小時滴加完畢。注意分出 部分水。滴完第二次氯丙烯100ml后，補加四丁基溴化銨l.Og，滴加余下的氯 丙烯約100ml，控制約2.0小時滴加完畢。注意分水(注整個滴加過程需要分 出水約100g)。滴加完畢第三次氯丙烯100ml后，回流反應半小時停止反應。往 反應后的混合物中加入水200g，攪拌均勻后靜置分層，分出下層水，收集有機 層。旋蒸有機層，除去輕組分和二甲苯。用油泵減壓蒸出產品。最終產品蒸 餾得到產品184g;其中二醚含量4.77%，三醚含量85.85%，四醚含量8.38%; 以季戊四醇為標準的摩爾收率為65.17%。
實施例2
原料及用量
單季戊四醇(>98%) 150g
氫氧化鈉(99%) 150g
水 150g
二甲苯 40g
氯丙烯 281g(約300ml)
芐基三乙基氯化銨 4.5g
過程及設備同實施例l。最終產品蒸餾得到產品179g，其中二醚含量4.09 % ，三醚含量81. 4%，四醚含量14. 51%，以季戊四醇為標準的摩爾收率為63. 4%。
實施例3
原料及用量
單季戊四醇(>98%) 300kg氫氧化鈉(99%) 300kg
水 600kg
四丁基溴化銨 13kg
二甲苯 80kg
氯丙烯 600kg
在設有回流冷凝器(用冰機冷凝)、加熱套、溫度計、攪拌器、人孔以及加料 口的中試釜中進行。洗凈及應釜檢査設備是否完好，打開冰機，按配方量先投 單季戊四醇300kg,氫氧化鈉300kg，水200kg， 二甲苯80kg，四丁基溴化銨5kg。 投完料，蓋好人孔蓋，升溫，點動攪拌，待攪拌正常運轉以后，將物料攪拌均勻。待釜溫升至110℃左右，開始緩慢滴加氯丙烯。視釜溫情況，逐漸加快滴加速度，滴加過程中要不斷地分水，整個滴加過程維持釜溫110 115°C;滴加中 途補加四丁基溴化銨2kg。滴加完三分之一的氯丙烯后，取樣分析，補加四丁基 溴化銨2kg，滴加另外三分之一的氯丙烯；整個滴加過程維持釜溫110 115。C。 滴加完三分之二的氯丙烯后，取樣分析，補加四丁基溴化銨2kg，滴加剩余三分 之一的氯丙烯(滴加中途再次補加四丁基溴化銨2kg)。整個滴加過程維持釜溫 大約為110 115°C。滴加完畢后維持回流反應兩個小時后停止反應。保溫半小 時，降溫水洗。溫度降至70℃以下加水。分兩次水洗，第一次加約500kg的水， 攪拌40分鐘，分出下層水，準備蒸餾。常壓蒸餾所得到的有機層除去輕組分， 再減壓蒸餾得到產品。最終產品蒸餾得到產品384kg， 二醚含量17.5%，三醚 含量77.15%，四醚含量5.3%。以季戊四醇為標準的摩爾收率為66.37%。
實施例4
原料及用量
單季戊四醇(>98%) 2000kg
氫氧化鈉(99%) 2000kg
水 5300kg
四丁基溴化銨105kg
二甲苯 500kg
氯丙烯 4000kg
在設有回流冷凝器(用冰機冷凝)、加熱套、溫度計、攪拌器、人孔以及加料 口的121113反應釜中進行。洗凈反應釜檢查設備是否完好，打開冰機，按配方量 先投單季戊四醇2000kg，氫氧化鈉2000kg，水1300kg， 二甲苯500kg，四丁基 溴化銨33kg。投完料蓋好人孔蓋，升溫，點動攪拌，待攪拌正常運轉以后，將 物料攪拌均勻。待釜溫升至110。C左右，開始緩慢滴加氯丙烯。視釜溫情況，逐 漸加快滴加速度，滴加過程中要不斷地分水，整個滴加過程維持釜溫110 115 °C;滴加中途補加四丁基溴化銨13kg。滴加完三分之一的氯丙烯后，取樣分析， 補加四丁基溴化銨13kg,滴加另外三分之一的氯丙烯；整個滴加過程維持釜溫 U0 115。C。滴加完三分之二的氯丙烯后，取樣分析，補加四丁基溴化銨13kg， 滴加剩余三分之一的氯丙烯。整個滴加過程維持釜溫大約為100 105°C (滴加 中途需要補加四丁基溴化銨20kg)。滴加完畢后，繼續維持回流反應三個小時。 降溫水洗， 一共要進行兩次水洗。加入大約3000kg的水，攪拌40分鐘，靜置 兩個小時后分出下層水；然后再次往釜里加入1000kg水，攪拌半小時后靜置一 個小時，分出下層水，有機層準備蒸餾。先常壓蒸餾得到的有機層除去輕組分， 然后進行減壓蒸餾得到產品。最終產品蒸餾得到產品2375kg， 二醚含量14.99%， 三醚含量77.91%,四醚含量7.10%;以季戊四醇為標準的摩爾收率64.48%。
以上用實施例對本發明進行了詳細的描述，但是事實例不構成對本發明的任 何限制。本領域的技術人員應當清楚，在不脫離本發明權利要求的任何修改或 改變，均屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種季戊四醇烯丙基醚的制備方法，包括如下步驟(1)按照一定的比例將季戊四醇、堿金屬氫氧化物、水和惰性有機溶劑混合，加熱攪拌下反應；(2)往反應混合物中加入一定量的相轉移催化劑，緩慢滴加烯丙基鹵化物，滴加烯丙基鹵化物過程中分步補加入相轉移催化劑，滴加結束后攪拌反應0.5～3小時，醚化反應結束；(3)反應結束后用水洗除去體系中生成的鹽、未反應的堿金屬氫氧化物和相轉移催化劑，分出的有機層常壓蒸餾除去輕組分，再減壓蒸餾得到產品。
2. 根據權利要求1所述的季戊四醇烯丙基醚的制備方法，其特征在于季戊四 醇與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1:3.8~4.2。
3. 根據權利要求1或2所述的季戊四醇烯丙基醚的制備方法，其特征在于所 述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4. 根據權利要求1或2所述的季戊四醇烯丙基醚的制備方法，其特征在于加 入水的量為使水溶液中堿金屬氫氧化物的質量百份濃度為50 60%。
5. 根據權利要求1所述的季戊四醇烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述的 惰性有機溶劑為苯類溶劑。
6. 根據權利要求5所述的季戊四醇烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述的 惰性有機溶劑為甲苯或二甲苯。
7. 根據權利要求1所述的季戊四醇烯丙基醚的制備方法，其特征在于季戊四醇與烯丙基鹵化物的摩爾比為1: 3.3 3.8。
8. 根據權利要求1或5所述的季戊四醇烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述的烯丙基鹵化物為氯丙烯。
9. 根據權利要求1所述的季戊四醇烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述的 相轉移催化劑為季銨鹽，其用量為季戊四醇質量的1 6%。
10.根據權利要求9所述的季戊四醇烯丙基醚的制備方法，其特征在于所述的 相轉移催化劑為四丁基溴化銨或芐基三乙基氯化銨。
全文摘要
本發明屬于有機合成技術領域，提供一種以季戊四醇三烯丙基醚為主的季戊四醇烯丙基醚混合物的制備方法。一種季戊四醇烯丙基醚的制備方法，包括如下步驟(1)按照一定的比例將季戊四醇、堿金屬氫氧化物、水和惰性有機溶劑混合，加熱攪拌下反應；(2)往反應混合物中加入一定量的相轉移催化劑，緩慢滴加烯丙基鹵化物，滴加烯丙基鹵化物過程中分步補加入相轉移催化劑，滴加結束后攪拌反應0.5～3小時，醚化反應結束；(3)反應結束后用水洗除去體系中生成的鹽、未反應的堿金屬氫氧化物和相轉移催化劑，分出的有機層常壓蒸餾除去輕組分，再減壓蒸餾得到產品。本發明的制備方法目的產物收率高，生產成本低，操作過程簡單、安全，易于工業化生產。
文檔編號C07C43/178GK101200413SQ20061015745
公開日2008年6月18日 申請日期2006年12月11日 優先權日2006年12月11日
發明者徐葉輝, 李凡鋒, 陽 肖, 肖增鈞 申請人:陽 肖