芳族氯甲酸酯的制備方法

專利名稱：：芳族氯甲酸酯的制備方法芳族氯甲酸酯的制備方法發明背景本發明涉及一種制備可用于制備聚碳酸酯和共聚碳酸酯的芳族氯甲酸酯的方法。更特別地，該方法涉及一種在流動反應器中制備芳族氯曱酸酯的方法。可以間歇工藝和連續工藝將芳族醇光氣化以提供芳族氯甲酸酯。盡管對更有效制備芳族氯甲酸酯作了廣泛的研究和開發嘗試，但仍然有缺陷。因此，重要的是開發新的并且更有效的用于形成芳族氯甲酸酯的方法。發明簡述本發明提供一種制備芳族氯曱酸酯的方法。該方法包括將至少一種芳族羥基化合物、光氣、至少一種溶劑和有機堿引入流動反應器以形成單向流動的反應混合物，所述單向流動的反應混合物基本不含水；和將所述單向流動的反應混合物保持在約0。C至約60。C的溫度以制得包含芳族氯曱酸酯的產物流。在另一個方面中，本發明提供一種制備共聚碳酸酯的方法。該方法包括在界面條件下將二羥基芳族化合物與光氣和芳族氯曱酸酯反應。該芳族氯曱酸酯通過包括以下步驟的方法制備將至少一種芳族羥基化合物、光氣、至少一種溶劑和有機堿5)入流動反應器以形成單向流動的反應混合物，所述單向流動的反應混合物基本不含水；和將所述單向流動的反應混合物保持在約0。C至約6(TC的溫度以制得包含芳族氯曱酸酯的產物流。發明詳述通過參考下面本發明的優選實施方案的詳述和本文中包括的實施例，可以更容易理解本發明。在下面的說明書和后面的權利要求中，將參考一些術語，這些術語將被定義為具有以下含義單數形式"一"、"一個，，和"這"包括復數對象，除非上下文另外清楚地說明。與數量組合使用的修飾詞"約"包括所述的數值并且具有上下文規定的含義(例如包括伴隨著特定數量測量的一定程度的誤差)。本文中使用的術語"芳族羥基化合物"是指包含至少一個與芳族碳原子相連的羥基的有機物類，其中該芳族羥基化合物不含脂族羥基。苯酚、氫醌、(3-萘酚；1,3,5-三羥基苯；和3-羥基吡啶舉例說明了芳族幾基化合物。相反，不包含與芳族碳原子相連的羥基的有機物類不被列在芳族羥基化合物當中。與非-芳族碳原子相連的羥基在本文中被稱為"脂族羥基"。曱醇、乙醇、乙二醇、環己醇、蔗糖、葡萄糖、千醇和膽固醇舉例說明了包含脂族羥基的化合物。然而，包含與芳基相連的羥基并且還含有非-芳族碳的化合物例如2,6-二甲基苯酚落入由術語芳族羥基化合物定義的種類中。本文使用的術語"芳族基團"指化合價至少為一的、包含至少一個芳基的原子排列。該化合價至少為一的、包含至少一個芳基的原子排列可含有雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可以僅由碳和氬構成。本文使用的術語"芳族基團，，包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基和聯苯基。注意，芳族基團含有至少一個芳基。芳族基團總是為具有4n+2個"離域"電子的環狀結構，其中"n"是等于或大于1的整數，如苯基(11=1)、噻吩基(nM)、呋喃基0=1)、萘基("2)、奧基("2)、蒽基(n=3),等等。芳族基團還可包括非芳族成分。例如，芐基是包含苯基環(芳基)和亞甲基(非芳族成分)的芳族基團。類似地，四氫萘基是包含與非芳族成分-(CH2)4-連結的芳基(C6H3)的芳族基團。為方便起見，術語"芳族基團"在本文被定義為包括范圍廣泛的官能團，如烷基、烯基、炔基、卣代烷基、卣代芳族基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基，等等。例如，4-曱基苯基是包含曱基的C7芳族基團，甲基為烷基官能團。類似地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基團，硝基為官能團。芳族基團包括鹵代芳族基團，例如4-三氟曱基苯基、六氟亞異丙基二(4-苯-l-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯曱基苯-l隱基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯曱基苯-l-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙小基)苯小基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)，等等。芳族基團的其它例子包括4-烯丙氧基苯-l-氧基、4-氨基苯-l-基(即H2NPh-)、3-氨基羰基苯-l-基(即NH2COPh)、4-苯曱酰基苯-l-基、二氰基亞曱基二(4-苯-l-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)，3-曱基苯-l-基、亞甲基二(笨-4-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-l-基、苯基乙烯基、3-曱酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亞曱基-l，6-雙(苯-4-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羥曱基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巰基曱基苯-l-基(即4-HSCH2Ph-)、4-曱硫基苯-l-基(即4-CH3SPh-)、3-曱氧基苯-l-基、2-曱氧基羰基苯-l-基氧基(例如，曱基水楊基)、2-硝基曱基苯-l-基(即2-N02CH2Ph)、3-三曱基曱硅烷基苯-l-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-l-基、4-乙烯基苯-l-基、亞乙烯基二(苯基)，等等。術語"C3-C,。芳族基團"包括含有至少3個但不多于10個碳原子的芳族基團。芳族基團1-咪唑基((:3112化-)代表(33芳族基團。芐基(C7Hr)代表C7芳族基團。本文使用的術語"脂環族基團"指化合價至少為一且包含環狀但非芳族原子排列的基團。本文定義的"脂環族基團"不包括芳基。"脂環族基團"可包含一個或多個非環狀成分。例如，環己基曱基(C6HuCH2-)為包含環己環(為環狀的但非芳族的原子陣列)和亞曱基(非環組分)的脂環族基團。脂環族基團可包含雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以僅由碳和氫構成。為方便起見，"脂環族基團"在本文被定義為包括范圍廣泛的官能團，如烷基、烯基、炔基、卣代烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基，等等。例如，4-曱基環戊-l-基為包含甲基的Q脂環族基團，該曱基為烷基官能團。類似地，2-硝基環丁-l-基為包含硝基的C4脂環族基團，硝基為官能團。脂環族基團可包含一個或多個可以相同或不同的卣素原子。卣素原子包括，例如氟、氯、溴和碘。包含一個或多個鹵素原子的脂環族基團包括2-三氟甲基環己-1-基、4-溴代二氟曱基環辛-l-基、2-氯二氟曱基環己-l-基、六氟亞異丙基-2,2-二(環己-4-基)(即，-C6H1()C(CF3)2C6H1(r)、2-氯甲基環己-l-基、3-二氟亞甲基環己-l-基、4-三氯曱基環己-l-基氧基、4-溴二氯曱基環己-l-基硫代、2-溴乙基環戊-l-基、2-溴丙基環己-l-基氧基(例如，CH3CHBrCH2C6H1(r),等等。脂環族基團的其它例子包括4-烯丙氧基環己-l-基、4-氨基環己-l-基(即H2NC6H1Q-)、4-氨基羰基環戊-l-基(即NH2COC5Hr)、4-乙酰氧基環己-]-基、2,2-二氰基亞異丙基二(環己基-4-基氧基)(即，-OC6H]()C(CN)2C6H1()0-)、3-曱基環己-l-基、亞曱基二(環己-4-基氧基)(即，-OQH^CHzQHwCKK1-乙基環丁-L基、環丙基乙烯基、3-曱酰基-2-四氫呋喃基、2-己基-5-四氫呋喃基、六亞曱基-l，6-二(環己-4-基氧基)(即-OC6H,o(CH2)6C6H,oO-);4-羥基曱基環己基-l-基(即，4-HOCH2C6H1(r)、4-巰基曱基環己-l-基(即，4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基環己-l-基(即，4-CH3SC6H1Q-)、4-曱氧基環己-l-基、2-曱氧基羰基環己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基曱基環己-1-基(即，N02CH2C6H,)、3-曱基曱硅烷基環己-l-基、2-叔丁基二甲基曱硅烷基環戊—"基、4-三甲氧基甲硅烷基環己-l-基(如(CH30)3SiCH2CH2C6HK)-)、4-乙烯基環己烯-l-基、亞乙烯基二(環己基)，等等。術語"C3-CjQ脂環族基團"包括含有至少3個但不多于10個碳原子的脂環族基團。脂環族基團2-四氫呋喃基(C4H70-)代表Q脂環族基團。環己基甲基(C6HnCHr)代表(37脂環族基團。本文使用的術語"脂族基團"指化合價至少為一的、包含直鏈或支化的非環狀原子排列的有機基團。定義脂族基團包含至少一個碳原子。構成脂族基團的該原子排列可含有雜原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以僅由碳和氫構成。為方便起見，本文定義術語"脂族基團"包括作為"直鏈或支化的非環狀原子排列"一部分的大量官能團，例如烷基、烯基、炔基、鹵烷基、共軛二烯基團、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基團、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基，等等。例如，4-曱基戊-l-基為包含曱基的C,6脂族基團，該曱基是烷基官能團。類似地，4-硝基丁-l-基是包含硝基的C4脂族基團，該硝基為官能團。脂族基團可以是包含一個或多個可以相同或不同的卣原子的鹵代烷基。鹵素原子包括，例如氟、氯、溴和碘。包含一個或多個鹵素原子的脂族基團包括烷基鹵化物，三氟曱基、溴代二氟曱基、氯代二氟曱基、六氟亞異丙基、氯曱基、二氟亞乙烯基、三氯甲基、溴代二氯甲基、溴乙基、2-溴三亞曱基(例如-CH2CHBrCH2-)，等等。脂族基團的其它例子包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、二氰基亞異丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、曱基(即-CH3)、亞曱基(即-CH2-)、乙基、亞乙基、曱酰基(即-CHO)、己基、六亞曱基、羥曱基(即-CH20H)、巰基甲基(即-CH2SH)、甲硫基(即-SCH3)、曱基硫曱基(即-CH2SCH3)、曱氧基、曱氧基羰基(即CH30CO-)、硝基曱基(即-CH2N02)、硫代羰基、3-三曱基曱硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二曱基甲硅烷基、三曱氧基甲硅烷基丙基(即(CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亞乙烯基，等等。作為其它例子，C,-Cm的脂族基團包含至少1個但不超過10個碳原子。曱基(即CH—r)是C卜脂族基團的實例。癸基(即CH3(CH2)9-)是C^脂族基團的實例。本文中使用的術語"叔脂族基團"是指通過鍵與芳環相連的基團，連接叔脂族基團和芳環的鍵在芳環的碳原子與叔脂族基團的叔碳原子之間。例如，化合物叔丁基苯是包含叔脂族基團一叔丁基的化合物，所述叔丁基通過鍵與芳族苯環相連，連接叔丁基和芳環的鍵在芳環的碳原子與叔丁基的叔碳原子之間。本文中使用的術語"叔脂環族基團"是指通過鍵與芳環相連的基團，連接叔脂環族基團和芳環的鍵在芳環的碳原子與叔脂環族基團的叔碳原子之間。例如，化合物1-甲基環己-1-基苯是包含叔脂環族基團一l-曱基環己-l-基的化合物，所述l-曱基環己-l-基通過鍵與芳族苯環相連，連接叔脂環族基團和芳環的鍵在芳環的碳原子與叔脂環族基團的叔碳原子之間。作為另外的例子，1-環己基-1-甲基乙-1-基苯也是叔脂環族基團的例子。本文中使用的術語"僅包含在每一側上被叔脂族和/或叔脂環族基團側面包圍的羥基的芳族羥基化合物"是指其中僅僅存在的羥基被2個叔脂族基團或2個叔脂環族基團或1個叔脂族基團和1個叔脂環族基團"側面包圍"的芳族羥基化合物。例如，2,6-二叔丁基苯酚包含在芳環上的單個羥基，并且芳環上與羥基相鄰的兩個位置被叔脂族基團一叔丁基取代。在這類條件下，2,6-二叔丁基苯酚的羥基被認為在每一側上由叔脂族基團一叔丁基側面包圍。化合物2,6-二叔丁基-4-羥基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚和2-叔丁基-6-異丙基苯酚是沒有落入"僅包含在每一側上被叔脂族和/或叔脂環族基團側面包圍的羥基的芳族羥基化合物"范圍內的芳族羥基化合物的例子。本文中使用的術語"溶劑，，是指單一溶劑例如二氯曱烷，或者作為選擇為溶劑混合物例如二氯甲烷和曱苯的混合物。本文中使用的術語"界面條件"是指在包含水和至少一種不與水混溶的溶劑的混合溶劑體系中在化學計量量的金屬氫氧化物存在下由至少一種雙酚和光氣制備聚碳酸酯中通常采用的條件。"BPA"在本文中被定義為雙酚A并且還被已知為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷；4，4，-亞異丙基二苯酚和p,p-BPA。如所述的那樣，本發明一般性涉及一種制備芳族氯曱酸酯的方法。該方法包括將至少一種芳族羥基化合物、光氣和溶劑引入流動反應器以形成單向流動的反應混合物，其中該芳族羥基化合物不含脂族羥基。還將有機堿引入流動反應器。在本發明的一種實施方案中，該單向流動的反應混合物基本不含水。術語"基本不含水"被定義為基于包含芳族羥基化合物、光氣和溶劑的反應混合物的重量包含少于2wt。/。的水。當反應混合物并非基本不含水時，我們認為水可能與芳族羥基化合物的羥基竟爭光氣。當芳族羥基化合物的羥基與光氣反應時，得到產物氯甲酸酯以及副產物鹽酸。然而，當水與光氣反應時，產物是二氧化碳和鹽酸。單向流動的反應混合物中水的存在可能因此是不希望的，因為消耗了光氣而沒有制得所希望的氯甲酸酯產物。根據本發明可以制備的芳族氯甲酸酯包括單氯曱酸酯和多氯曱酸酯。多氯曱酸酯包括至少兩個氯甲酸酯基團，例如雙氯曱酸酯和三氯甲酸酯。在一種特定實施方案中，形成的芳族氯甲酸酯是單氯甲酸酯。適合于根據本發明使用的芳族羥基化合物包括不含脂族羥基的芳族羥基化合物。在一種實施方案中，芳族羥基化合物包括式I(R)S-Q-(OH)n式I其中Q是CrC2o芳族基團，R各自獨立地是氫原子、C廣Cs脂族基團、C3-C7脂環族基團或C3-C6芳族基團，"n"是等于Q上能用于取代的芳族位置的總數的數目，"m"是具有數值0至《(Q上能用于取代的位置總數)-n)的整數。作為另外的例子，當式I表示被"m"個R基團取代的苯酚時，Q上能用于取代的芳族位置的總數等于6,n等于l,并且m的最大值等于6-l-5。在該例子中，Q上能用于取代的位置總數6與Q上能用于取代的芳族位置的總數相同。合適的芳族羥基化合物包括芳族一元醇和芳族多元醇。例舉的芳族羥基化合物包括，但不限于，笨酚、取代的笨酚、萘酚和取代的萘酚。取代的苯酚例舉為對-異丙苯基苯酚、間-曱酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,4，6-三甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2,4-二曱基-6-叔丁基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-笨基苯酚、2，4-二苯基笨酚、BPA、4,4，-雙酚等。取代的萘酚例舉為2，4-二苯基萘酚、2,4-二曱基萘酚、4-氯萘酚、1,1-聯萘酚等。本發明的方法使用光氣作為氯曱酰化試劑。因此，光氣與使用的芳族羥基化合物的芳族羥基反應而提供芳族氯曱酸酯。光氣與芳族羥基化合物中羥基的摩爾比通常為約1.1:1至約100:1。在一種實施方案中，光氣與羥基的摩爾比為約1.1:1至約50:1。在另一種實施方案中，光氣與芳族羥基的摩爾比為約U:l至約5:1。氯甲酰化反應在溶劑的存在下進行，除了別的優點之外，這有助于保持反應混合物在流動反應器中流動并且散熱。溶劑選自脂族溶劑和芳族溶劑。在一種實施方案中，溶劑選自C6-do烴溶劑和Crd。氯化溶劑。例舉的C6-C1Q烴溶劑包括苯、曱苯、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、二甲苯、萊等。在一種實施方案中，溶劑選自C,-Cu)氯化溶劑。合適的C廣C,o氯化溶劑包括二氯曱烷、氯化乙烯、氯仿、氯苯、氯甲苯、氯萘等。通常優選氯化脂族溶劑例如二氯曱烷。將至少一種有機堿作為組分反應物引入單向流動的反應混合物中。有機堿的作用是在芳族羥基與光氣的反應中介導氯曱酸酯基團的形成。有機堿被認為提高了芳族羥基與光氣之間的反應速率，并且在反應中起到捕集HC1副產物的作用。有機堿選自胺堿和多胺堿(polyaminebases)。在一種實施方案中，該單向流動的反應混合物的特征在于約0.01:1至約100:l的有機堿與芳族羥基的摩爾比。在另一種實施方案中，該單向流動的反應混合物的特征在于約0.01:l至約50:1的有機堿與芳族羥基的摩爾比。在仍然另一種實施方案中，該單向流動的反應混合物的特征在于約0.01:1至約5:1的有機堿與芳族羥基的摩爾比。如所述的那樣，本發明的方法包括將至少一種芳族羥基化合物、光氣、溶劑和至少一種有機堿引入流動反應器以形成其中形成了產物芳族氯曱酸酯的單向流動反應混合物。為了方便，將芳族雍基化合物、光氣和有機堿共同稱為"反應物"。通常將反應物和溶劑連續引入流動反應器以制得流動的反應混合物。然而，不需要連續引入反應物和溶劑。在一種實施方案中，芳族羥基化合物、光氣、溶劑和有機堿中的一種或多種的引入以非連續方式進行。例如，可以一系列在每次單獨引入光氣之間具有一定時間間隔的離散脈沖引入光氣。該時間間隔可以是規則的時間間隔(即相同持續時間的時間間隔)、不規則的時間間隔，或其組合。反應物和溶劑的一種或多種的加入速率可以通過由一個或多個位于流動反應器內的傳感器或者在產物流從流動反應器中出現之后位于產物流中的傳感器提供的反饋而控制。例如，反應器流出物氯曱酸酯濃度的偏移可以觸發一種或多種反應物例如有機石威加入速率的變化。用于進行氯曱酰化反應的流動反應器通常是具有其中引入反應物和溶劑的前端和從其中產物流從反應器中出現的后端的管，但不限于管式反應器。許多類型的流動反應器是已知的并且可用于本發明的實踐中。出于描述本發明的目的，流動反應器被定義為可以這樣工作的反應器使得將至少一種反應物加入反應器同時從反應器中排出至少一種產物。例如，流動反應器可以是具有多個槽多-槽流動反應器，流動反應混合物通過所述槽。在一種實施方案中，流動反應器是連續攪拌釜反應器(CSTR)。在另一種實施方案中，流動反應器是與連續攪拌釜反應器配置以使得來自CSTR的輸出物充當管式反應器的輸入物的管式反應器。在一種實施方案中，流動反應器包括具有矩形橫截面的單槽。在流動反應器內制得了單向流動的反應混合物。盡管混合元件可以存在于流動反應器內，但該單向流動的反應混合物基本在一個方向上流動，即從反應器的前端到反應器的后端。該條件有時也被稱為"并流"。特征在于并流的單向流動反應混合物通常通過將反應物和溶劑S1入流動反應器的上游部分并且在下游位置排出包含所有未反應的反應物、溶劑、產物和副產物的產物流而形成。在反應器的前端，流動反應器可以裝有用于引入反應物和溶劑的單個入口。作為選擇，反應器可以包括多個用于引入反應物和溶劑的入口。當單向流動的反應混合物通過流動反應器時，反應物轉化成產物和副產物。一般而言，產物是芳族氯甲酸酯，副產物是鹽酸。副產物鹽酸在有機堿存在下轉化成氫氯化物鹽。其中大部分的反應物轉化成產物和副產物的單向流動反應混合物被稱為產物流。流動反應器具有至少一個產物流通過其中從反應器中排出的反應器出口。作為選擇，流動反應器可以包括多個反應器出口。產物流從反應器出口排出。一般而言，沒有不同于產物流的排出的或者廢的物流從任何單獨的反應器出口排出-僅僅產物流排出，盡管可能在多個反應器出口下。術語"單一產物流"是指包含所有未反應的反應物(即未反應的起始原料)、產物、副產物和溶劑的整個產物流通過單個反應器出口從反應器中排出。因此，全部量的反應物和溶劑被保持在從流動反應器中排出的單一產物流中。作為選擇，使用的流動反應器可以包括產物流通過其中排出的多個反應器出口。例如，在一種實施方案中流動反應器是乂人反應器的前端到反應器的后端測量的長度為"L，，的管式反應器，所述管式反應器具有兩個反應器出口，第一個反應器出口位于離反應器前端"L/2"的距離，第二個反應器出口位于離反應器前端"L，，的距離。通過反應器的前端的三個單獨的入口將反應物和溶劑引入。可以這樣控制反應物和溶劑的加入速率以及反應器溫度使得在第一個反應器出口排出的產物流的特征在于反應物對產物的百分比轉化率為約50%,和從第二個反應器出口排出的產物流的特征在于反應物對產物的百分比轉化率為約100%。分別在位置"L/2"和"L"處從管式流動反應器中排出的兩種產物流的每一種包含在流動反應器內在位置"L/2"和"L"處存在于產物流中的所有未反應的反應物(即未反應的起始原料)、產物、副產物和溶劑。還應該注意在位置"L/2"和"L，，處排出的兩種產物流的物料質量等于引入管式反應器的反應物和溶劑的質量。因此，全部質量的反應物和溶劑被保存在沿著流動反應器的不同點下排出的兩種物流中。應該進一步注意反應器各段中的溫度可以相同或不同。例如，在上述管式反應器系統中，在位于離反應器前端"L/2，，距離的第一個反應器出口下流動反應混合物的溫度可以為25。C,.而在位于離反應器前端"L，，距離的第二個反應器出口下流動反應混合物的溫度為54°C。另外，可以均勻或非均勻地加熱或者均勻或非均勻地冷卻流動反應器。作為選擇，反應可以在絕熱條件下進行。在根據本發明通過流動反應器制備多個產物流的情況下，本領域那些技術人員將理解的是每一種產物流可用于不同目的；例如在上述管式反應器系統中可以將在位于離反應器前端"L/2，，距離的第一個反應器出口排出的產物流導向聚合反應器并且用于制備共聚碳酸酯，而可以將在位于離反應器前端"L"距離的第二個反應器出口排出的產物流用于提供精制的氯甲酸酯。如所述的那樣，流動反應器沒有特別限制并且可以是提供"上游"引入反應物并且"下游"排出包含芳族氯曱酸酯、溶劑、有機堿的氫氯化物鹽和任何未反應的反應物的產物流的任何反應器系統。流動反應器可以包括一系列流動反應器部件，例如排列以使得來自第一流動反應器的流出物提供用于第二流動反應器的輸入物等的一系列連續流動反應器。可以通過與流動反應器系統相連的一個或多個進料入口將反應物引入流動反應器系統。一般而言，優選通過至少三個進料入口將反應物和溶劑引入流動反應器。例如在芳族羥基化合物于有機溶劑例如二氯曱烷中的溶液的情況下，通過在流動反應器的上游端或附近的單獨的進料入口將有機堿和光氣引入。作為選擇，進料溶液可以包含芳族羥基化合物、溶劑和堿的混合物，而光氣被單獨送入。其中在沿著流動反應器的多個點處通過多個進料入口《I入一種或多種反應物的選擇性布置也是可能的。一般而言，流動反應器中存在的反應物和溶劑的相對量由引入它們的速率控制。例如，可以通過被校準以傳送特定摩爾數的所述反應物/每單位時間的泵將反應物？I入流動反應器。在一種實施方案中，本發明提供一種制備共聚碳酸酯的方法。該方法包括在界面條件下將二羥基芳族化合物與光氣和芳族氯曱酸酯反應。術語"界面條件，，意在描述在商業上典型用于制備聚碳酸酯的條件，即在其下將包含二羥基芳族化合物的鹽、堿、水和水不混溶的溶劑的混合物以兩相反應混合物形式與光氣反應而提供聚碳酸酯的條件。因此在一種實施方案中，在界面條件下將通過本發明的方法制備的芳族氯甲酸酯與二羥基芳族化合物和光氣反應以提供共聚碳酸酯。一般而言，界面聚合在約25。C至約40°C的溫度在大氣壓下在8-14的相對高pH條件，優選pH10-14下進行。通常使用酸清除劑，其將界面反應期間形成的氯化氫中和。一般而言，使用的酸清除劑是含水堿，例如堿金屬氬氧化物。堿金屬氫氧化物的非限定例子包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。在一種優選實施方案中，堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。使用催化劑以促進界面反應并且通常獲得高產率。一般而言，這里可以使用的催化劑優選是胺催化劑。在一種特定實施方案中，催化劑是三乙胺(TEA)。如所述的那樣，通過本發明的方法制備芳族氯曱酸酯其中將至少一種芳族羥基化合物、光氣、溶劑和有機堿引入流動反應器以形成單向流動的反應混合物。在特定實施方案中，該單向流動的反應混合物基本不含水并且被保持在約0。C至約60。C的溫度以制得包含芳族氯曱酸酯和副產物HC1或者有機堿的氫氯化物鹽的產物流。在一種優選實施方案中，單向流動的反應混合物基本不含水并且溫度被保持在約10。C至約50°C。在一種實施方案中，二羥基芳族化合物是具有式II的雙酚，,i<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中每一G'各自獨立地是CVC2o芳族基團；E各自獨立地是鍵、C3-C20脂環族基團、CrC2o芳族基團、C,-C2o脂族基團、含硫的鍵、含硒的鍵、含磷的鍵，或氧原子；"t"是大于或等于1的數；"s"是O或l;"u"是包括O的整數。在某些實施方案中，雙酚選自1,1-雙(4-羥笨基)環戊烷；2，2-雙(3-烯丙基_4-羥丙基)丙烷；2,2-雙(2-叔丁基-4-輕基_5-甲基苯基)丙烷；2,2-雙(3-叔丁基_4-羥基-6-曱基苯基)丙烷；2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丁烷；1,3-雙[4-羥苯基-l-(l-曱基亞乙基)]苯；1,4-雙[4-羥苯基-1-(1-甲基亞乙基)]苯；1,3-雙[3-叔丁基-4-羥基-6-甲基苯基-l-(l-甲基亞乙基)]笨；1,4-雙[3-叔丁基-4-羥基-6-曱基苯基-l-(l-曱基亞乙基)]苯；4,4，-聯苯酚；2,2，,6,8-四曱基-3,3，,5,5，-四溴—4，4，-聯苯酚;2,2，,6,6，-四曱基-3,3，,5-三淡-4，4,-聯苯酚;1,1-雙(4-羥苯基)-2,2,2-三氯乙烷；1,1-雙(4-羥苯基)-1-氰基乙烷；1,1-雙(4-羥苯基)二氰基甲烷；1,1-雙(4-羥苯基)-1-氰基-1-苯基甲烷；2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷；1.1—雙(4-羥苯基)降冰片烷；3,3-雙(4-羥苯基)苯酞；1,2-雙(4-羥苯基)乙烷；],3-雙(4-羥苯基)丙酮；雙(4-羥苯基)硫化物；4,4，-氧基二苯酚；4,4-雙(4-羥笨基)戊酸；4,4-雙(3,5-二曱基-4-羥苯基)戊酸；2,2-雙(4-羥笨基)乙酸；2,4，-二羥基二苯基甲烷；2-雙(2-羥笨基)曱烷；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)曱烷；雙(4-羥基-2,6-二曱基-3-甲氧基苯基)曱烷；1,1-雙(4-羥苯基)乙烷；1,1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A);1,1-雙(4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷；2.2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2,2-雙(3-叔丁基-4-羥笨基)丙烷；2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2，2-雙(3-氯-4-羥基-5-曱基苯基)丙烷；2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-曱基苯基)丙烷；2,2-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基笨基)丙烷；2，2-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基笨基)丙烷；2,2-雙(3-叔丁基-5-氯-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3-淡-5-叔丁基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二異丙基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二苯基-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基)丙烷；2,2-雙(4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-2,3，5,6-四曱基苯基)丙烷；2,2-雙(2,6-二氯-3,5-二曱基-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(2,6-二溴-3,5-二甲基—4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷；2，2-雙(3,5,3，,5，-四氯-4,4，-二羥基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥苯基)環己基曱烷；2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；1,1-雙(4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3-氯-4-羥笨基)環己烷；1,1-雙(3-溴-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(4-羥基-3-曱基苯基)環己烷；1,1-雙(4-羥基-3-異丙基笨基)環己烷；1,1-雙(3-叔丁基-4-羥苯基)環己烷；1，1-雙(3-苯基-4-羥苯基)環己烷；1，1-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)環己烷；1,卜雙(3,5-二溴-4-羥苯基)環己烷；1，1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)環己烷；4,4，-[1-甲基-4-(1-曱基乙基)-1,3-環己二基]雙酚(1,3BHPM);4-[l-[3-(4-羥苯基)-4-曱基環己基]-l-甲基乙基]苯酚(2，8BHPM);3,8-二羥基-5a,10b-聯苯基香豆冉基-2，,3，,2,3-香豆冉(3，8-dihydroxy-5a，10b-diphenylcoumarano-2，，3，，2,3-co匿araneDCBP);2-苯基-3,3-雙(4-羥苯基)苯并吡咯酮；1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-曱基苯基)環己烷；1,1-雙(3-淡-4-輕基-5-甲基苯基)環己烷；1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)環己烷；1,1-雙(3-溴-4-雍基-5-異丙基苯基)環己烷；1,l-雙(3-叔丁基-5-氯-4-羥苯基)環己烷；〗，l-雙(3-溴-5-叔丁基-4-羥、苯基)環己烷；1,1-雙(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3-渙-5-苯基-4-羥笨基)環己烷；1,1-雙(3,5-二異丙基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基笨基)環己烷；1，1-雙(3,5-二笨基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基)環己烷；1,1-雙(4-羥基-2,3,5，6-四溴笨基)環己烷；1，1-雙(4-羥基-2，3,5,6-四曱基苯基)環己烷；1,1-雙(2,6-二氯-3，5-二曱基_4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(2，6-二溴-3，5-二曱基-4-羥苯基)環己烷；1,1-雙(4-輕苯基)-3,3，5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-氯-4-羥苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；U-雙(3-溴-4-羥苯基)-3,3，5-三曱基環己烷；1，1-雙(4-羥基-3-曱基笨基)-3,3,5-三甲基環己烷；U-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1，1-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)-3，3，5-三曱基環己烷；1,1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-3，3，5-三曱基環己烷；1,1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；1,1-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；1,1-雙(3,5-二曱基-4-羥基笨基)-3,3,5-三曱基環己烷；1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-曱基笨基)-3，3，5-三曱基環己烷；],1-雙(3-渙-4-羥基-5-曱基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基笨基)-3,3,5-三甲基環己烷；1,l-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)-3，3，5-三曱基環己烷；1,1-雙(3-叔丁基-5-氯-4-羥苯基)-3，3,5-三曱基環己烷；1,1-雙(3-渙-5-叔丁基-4-羥苯基)-3，3,5-三甲基環己烷；雙(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；1,1-雙(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；1，1-雙(3，5-二異丙基-4-羥苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；1,1-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；1,1-雙(3，5-二苯基-4-羥苯基)-3,3,5-三曱基環己烷；U-雙(4-羥基-2,3,5，6-四氯苯基)-3，3，5-三曱基環己烷；1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基)-3，3,5-三曱基環己烷；1，1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四曱基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；1，1-雙(2，6-二氯-3,5-二曱基-4-羥苯基)-3，3,5-三甲基環己烷；1，1-雙(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；4,4-雙(4-羥笨基)庚烷；1,1-雙(4-羥苯基)癸烷；1,1-雙(4-羥笨基)環十二烷；l，l-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)環十二烷；4,4'-二羥基-1,1-聯苯；4,4，-二羥基-3,3'-二甲基-l,l-聯苯;4，4，-二羥基-3,3，-二辛基-1,1-聯苯;4,4，-(3,3,5-三曱基環亞己基)聯苯酚；4,4，-雙(3，5-二曱基)聯笨酚；4,4，-二羥基二笨醚；4,4，-二羥基二笨基硫醚；1,3-雙(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯；1,3-雙(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1,4-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯；1,4-雙(2-(4-羥基-3-曱基笨基)-2-丙基)苯；2，4，-二羥基苯基砜；4，4，-二羥基二苯基砜(BPS);雙(4-羥基苯基)甲烷；2,6-二羥基萘；氫醌；間苯二酚；C,-3烷基取代的間苯二酚；3-(4-羥苯基)-l,l，3-三曱基茚滿-5-醇；l-(4-羥苯基)-l,3，3-三甲基茚滿-5-醇；4,4-二羥基二笨醚；4,4-二羥基-3，3-二氯二笨醚；4,4-二羥基-2,5-二羥基二苯醚；4,4-硫代二笨酚；2，2,2，,2，-四氬-3,3，3，，3，-四甲基-l，l，-螺環雙[lH-茚]-6，6，-二醇;和其混合物。在本發明的一種實施方案中，使用本發明的芳族氯曱酸酯制備的聚碳酸酯可以進一步用于制備聚合物組合物。在一種實施方案中，由本發明提供的聚合物組合物包含一種或多種另外的選自以下物質的樹脂聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯；烯烴聚合物例如ABS、聚苯乙烯、聚乙烯；聚硅氧烷、聚硅烷和聚砜。在某些實施方案中，基于聚合物組合物的總重量，一種或多種另外的樹脂可優選以小于或等于40wt%,更優選小于或等于35wt。/。并且最優選小于或等于約30wt。/。的量存在。該聚合物組合物可以包含多種添加劑，這些添加劑可以單獨或者組合使用。這些添加劑包括這些材料例如熱穩定劑、抗氧劑、UV穩定劑、增塑劑、視覺效果增強劑、增量劑、抗靜電劑、催化劑淬滅劑、脫模劑、阻燃劑、發泡劑、沖擊改性劑和加工助劑。可以摻入本發明的聚合物組合物中的不同添加劑被通常普遍使用并且是本領域那些技術人員已知的。有時稱為視覺效果添加劑或顏料的視覺效果增強劑可以包封的形式、加劑的一些非限定性例子是鋁、金、銀、銅、鎳、鈦、不銹鋼、硫化鎳、硫化鈷、硫化錳、金屬氧化物、白云母、黑云母、珍珠云母、合成云母、涂覆有二氣化鈦的云母、金屬覆蓋的玻璃片和著色劑，包括但不限于PeryleneRed。視覺效果添加劑可以具有高或低的縱橫比并且可以包括大于1個的晶體平面(facet)。可以使用染料例如SolventBlue35、SolventBlue36、DisperseViolet26、SolventGreen3、AnaplastOrangeLFP、PeryleneRed和MorplasRed36。還可以使用熒光染料，包括但不限于PermanentPinkR(染料索引顏料紅81,得自ClariantCorporation)、HostasolRed5B(染料索引#73300,CAS#522-75-8,得自ClariantCorporation)和MacrolexFluorescentYellow10GN(染料索引溶劑黃160:1,得自BayerCorporation)。可以使用顏料例如二氧化鈦、硫化鋅、炭黑、鉻酸鈷、鈦酸鈷、硫化鎘、氧化鐵、磺基硅酸鋁鈉、磺基硅酸鈉、鉻銻鈦金紅石、鎳銻鈦金紅石和氧化鋅。包封形式的視覺效果添加劑通常包括被聚合物包封的視覺效果材料例如高縱橫比材料比如鋁片。包封的視覺效果添加劑具有珠粒狀。可用于本發明的聚合物組合物中的抗氧劑的非限定性例子包括三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；3,9-二(2,4-二叔丁基苯氧基)-2，4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺環[5.5]十一烷；3,9-二(2,4-二異丙苯基苯氧基)-2，4,8，10-四氧雜-3,9-二磷雜螺環[5.5]十一烷；三(對-壬基苯基)亞磷酸酯；2,2，,2"-次氮基[三乙基-三[3，3，,5，5，-四叔丁基-l,l，-聯苯-2，-二基]亞磷酸酯];3,9-二硬脂氧基-2,4,8,10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環[5.5]十一烷；亞磷酸二月桂酯；3，9-二[2，6-二叔丁基-4-曱基苯氧基]-2,4，8，10-四氧雜-3,9-二磷雜螺環[5.5]十一烷；四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4，-雙(聯亞苯基)亞膦酸酯；季戊四醇二亞磷酸二硬脂酯；季戊四醇二亞磷酸二異癸酯；2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亞磷酸酯；山梨糖醇三亞磷酸三硬脂酯；四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4，-亞聯苯基二亞膦酸酯；(2,4，6-三叔丁基苯基)-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亞磷酸酯；亞磷酸三異癸酯；和包含至少一種前述物質的亞磷酸酯的混合物。該熱塑性組合物可以任選地包含沖擊改性劑。基于組合物的總重量>沖擊改性劑樹脂以對應于約1至約30wt。/。的量加入熱塑性組合物中。合適的沖擊改性劑包括包含幾種不同的橡膠態改性劑例如接枝或核殼橡膠的其中一種或者兩種或多種這些改性劑的組合的那些。沖擊改性劑例舉為丙烯酸系橡膠、ASA橡膠、二烯烴橡膠、有機硅氧烷橡膠、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡膠、苯乙烯-乙烯-丁二烯-笨乙烯(SEBS)橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡膠、曱基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)橡膠、苯乙烯丙烯腈共聚物和縮氷甘油酯沖擊改性劑。術語"丙烯酸系橡膠改性劑"可以是指具有交聯或部分交聯的(甲基)丙烯酸酯橡膠態核相，優選丙烯酸丁酯的多級、核-殼互聚物改性劑。伴隨著該交聯丙烯酸酯核的是丙烯酸系或苯乙烯系樹脂，優選曱基丙烯酸甲酯或苯乙烯的外殼，其穿透橡膠態核相。將少量其他單體例如丙烯腈或(曱基)丙烯腈摻入樹脂殼內也提供了合適的沖擊改性劑。當形成樹脂相的單體在先前聚合并且交聯的(.曱基)丙烯酸酯橡膠相存在下聚合并且交聯時，提供了互相貫通的網狀結構。合適的沖擊改性劑是包含Tg低于0°C,優選約-4(TC至-8(TC的由接枝有聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)或苯乙烯丙烯腈(SAN)的聚烷基丙烯酸酯或聚烯烴組成的橡膠態組分的接枝或核殼結構。優選地，橡膠含量為至少10wt%,更優選大于40wt%,并且最優選約40-75wt%。其他合適的沖擊改性劑是可從Rohm&Haas獲得的一類丁二烯核-殼聚合物，例如Paraloid⑧EXL2600。最合適的沖擊改性劑將包括具有丁二烯基橡膠態核和由曱基丙烯酸曱酯單獨或者與笨乙烯組合聚合的第二級的兩級聚合物。其他合適的橡膠是可從GESpecialtyChemicals得到的ABS型Blendex336和415。這兩種橡膠基于SBR橡膠的沖擊改性劑樹脂。盡管已經描述了幾種橡膠，但更多的可商購獲得。任何橡膠可被用作沖擊改性劑，只要該沖擊改性劑不會負面影響熱塑性組合物的物理或美學性能。可以使用的加工助劑的非限定性例子包括DoverlubeFL-599(可從DoverChemicalCorporation獲得)、Polyoxyter(可從PolychemAlloyInc.獲得)、GlycolubeP(可從LonzaChemicalCompany獲得)、四硬脂酸季戊四醇酯、MetablenA-3000(可從MitsubishiRayon獲得)、二苯曱酸新戊二醇酯等。可以使用的UV穩定劑的非限定性例子包括2-(2，-羥苯基)苯并三唑，例如5，-曱基-;3，，5，-二叔丁基；5，-叔丁基-;5，-(1，1,3，3-四曱基丁基)-;5-氯-3，,5，-二叔丁基-;5-氯-3，-叔丁基-5，-曱基-;3，-仲丁基-5'-叔丁基-;3'-a-曱基千基-5，-曱基；3，-a-曱基千基-5，-曱基-5-氯-;4，-羥基-;4，-曱氧基-;4，-辛氧基-；3，,5'-二叔戊基-;3'-曱基-5，-曱氧曱酰基乙基-;5-氯-3，，5，-二叔戊基-衍生物；和Tinuvin234(可從CibaSpecialtyChemicals獲得)。同樣合適的是2,4-雙-(2，-羥苯基)-6-烷基-s-三嗪，例如6-乙基-;6-十七烷基-或6-十一烷基-衍生物。2-羥基二苯曱酮例如4-羥基-;4-甲氧基-;4-辛氧基-;4-癸氧基-;4-十二烷氧基-;4-千氧基-;4,2，,4，-三羥基-;2,2，,4,4，-四羥基-或2，-羥基_4,4，-二甲氧基-衍生物。還可以使用1，3-雙-(2，-羥基笨曱酰基)-苯，例如〗,3-雙-(2，-羥基-4'-己氧基-苯曱酰基)-苯；1,3-雙-(2，-羥基-4，-辛氧基-苯曱酰基)-苯或1,3-雙-(2，-羥基-4，-十二烷氧基苯曱酰基)-苯。同樣可以使用任選取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸苯酯；水楊酸辛基苯酯；二苯甲酰基間苯二酚；雙—(4-叔丁基苯曱酰基)-間苯二酚；苯甲酰基間苯二酚；3,5-二叔丁基-4-羥基苯曱酸-2,4-二叔丁基苯酯或-十八烷基酯或者-2-甲基-4,6-二叔丁酯。同樣可以使用丙烯酸酯，例如a-氰基-P,(3-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯、a-甲氧甲酰基-肉桂酸甲酯、ot-氰基-P-曱基-對曱氧基肉桂酸曱酯或-丁酯或N((3-曱氧曱酰基乙烯基)-2-曱基吲哚啉。草酸二酰胺例如4，4，-二辛氧基草酰替笨胺；2,2，-二辛氧基-5,5，-二叔丁基草酰替苯胺；2,2，-二-十二烷氧基-5,5-二叔丁基草酰替苯胺；2-乙氧基-2，-乙基草酰替苯胺；N,N，-雙-(3-二曱基氨丙基)草酰胺；2-乙氧基-5-叔丁基-2，-乙基草酰替苯胺和其與2-乙氧基-2，-乙基-5，4，-二叔丁基草酰替笨胺的混合物；或者鄰-和對-曱氧基-以及鄰-和對-乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物也適合作為UV穩定劑。優選地，用于本組合物中的紫外線吸收劑是2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；2-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；2-[2-羥基-3,5-二(a,a-二曱基千基)苯基]-2H-笨并三唑；2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；2-羥基-4-辛氧基二笨曱酮；鎳雙(O-乙基3，5-二叔丁基-4-羥基千基膦酸鹽)；2,4-二羥基二笨曱酮；2-(2-羥基-3-叔丁基-5-曱基苯基)-2H-苯并三唑；與2,2，-疏代雙(4-叔丁基苯酚)的鎳丁胺絡合物；2-乙氧基-2，-乙基草酰替苯胺；2-乙氧基-2，-乙基-5,5，-二叔丁基氧草酰替笨胺或其混合物。可以使用的阻燃劑的非限定性例子包括二苯砜磺酸鉀以及多元酚例如間苯二酚和雙酚A的亞磷酸酯。脫模組分的非限定性例子包括長鏈脂族酸和醇例如季戊四醇、guerbet醇的酯、長鏈酮、硅氧烷、a-烯烴聚合物、含有15-600個碳原子的長鏈烷烴和烴。應該注意在本發明的某些實施方案中，進行氯曱酰化的芳族羥基空間受阻的程度可能起到極大降低氯曱酰化率的作用。在某些情形中例如甲酰化率可以是使得在通常提供了優良產率的代表性受阻酚如2，6-二甲基苯酚和2，6-二苯基苯酚的反應條件下沒有觀察到反應產物。因此，在一種實施方案中本發明提供了一種由芳族羥基化合物制備芳族氯曱酸酯的方法，該芳族羥基化合物不是僅包含在每一側上被叔脂族和/或叔脂環族基團側面包圍的羥基的芳族羥基化合物。在仍然另一種實施方案中，本發明提供了一種由具有式III的芳族羥基化合物制備芳族氯甲酸酯的方法式m其中R各自獨立地是氫原子、d-C25脂族基團、C3-C2o脂環族基團或CrC2(i芳族基團，"m"是值為0-5的整數，并且其中所述芳族羥基化合物不是其中式III的羥基在每一側上被叔脂族和/或叔脂環族基團側面包圍的單鞋基芳族化合物。在每一側上被叔脂族和/或叔脂環族基團側面包圍的具有式III的芳族羥基化合物例舉為2-(金剛烷-l，-基)-6-叔丁基苯酚；2，6-二叔丁基苯酚等。實施例描述了以下實施例以向本領域那些普通技術人員提供如何評價本文中所要求的方法的詳細描述，不意在限制本發明人考慮它們的發明的范圍。除非另外說明，份以重量計，溫度以。C計。分子量作為數均(Mn)或重均(Mw)分子量記錄，并且通過凝膠滲透色語(GPC)使用聚苯乙烯分子量標樣以構造相對于被測量的聚合物分子量的標準校正曲線而測量。凝膠滲透柱的溫度約為25。C并且流動相為氯仿。在界面聚合反應中使用Mettler玻璃電極以將pH保持在合適的數值下。使用標準pH緩沖液將電極4吏正在pH7和pH10下。實施例1-3在實施例1-3中以下通用步驟用于制備芳族氯曱酸酯。制備芳族羥基化合物(2,6-二甲基苯酚、2，6-二苯基苯酚或2,6-二叔丁基苯酚)于二氯曱烷中的進料溶液。將合適含量的三乙胺有機堿加入該溶液。在30gm/min的速率下將該進料溶液送入反應器。與其他反應物獨立，在2.91gm/min速率下將光氣引入反應器。所有進料處于室溫(25°C)下并且反應器不隔熱。采用的流動反應器通常包括一系列的5個Ko-Fk^靜態混合機(每一個為7英寸xl/4英寸)。總反應器體積約為15毫升。流動反應器中的停留時間取決于送入的組分的流動速率和使用的混合段的數目而變化。將反應產物收集在最初含有50毫升1NHC1的100毫升3-頸圓底燒瓶中。收集約30亳升產物溶液并且通過'H-NMR分析。示出使用的反應物量和得到的芳族氯曱酸酯產率的數據在下表1中給出。表l芳族氯曱酸酯的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>0實施例1-2說明本發明的方法總的提供了苯酚對相應氯甲酸酯的高轉化率，基本沒有副產物碳酸酯形成。應該注意的是作為該研究的一部分進行的試驗在所有情形中沒有被最優化。實施例3表明對于其中芳族羥基被2個叔脂族基團側面包圍的芳族羥基化合物而言，氯曱酸酯形成緩慢。該觀察表明在包含多種芳族羥基化合物的混合體系中，可以進行位阻相對較少的酚(2,6-二曱基苯酚)和/或酸性相對較多的酚(2,6-二苯基苯酚)的選擇性氯曱酰化。此外，該觀察表明在其中芳族羥基化合物包含多個具有不同空間環境和/或酸性的羥基的情況下，出現了位阻相對較少的羥基和/或酸性相對較多的羥基的選擇性氯曱酰化。實施例4該實施例中使用的試驗裝置由用于制備聚碳酸酯的間歇反應器和用于制備苯酚的氯曱酸酯的流動反應器組成。使用的間歇反應器是裝有pH電極、汲取管一用于加入50wt。/。氫氧化鈉溶液的管，和回流冷凝器的2-升攪拌的間歇反應容器。該間歇反應器最初保持在室溫下。將兩個在450轉/分鐘下運行的6-刀片渦輪推動器用作攪拌器。使用的流動反應器通常包括一系列的兩個隔熱的316SSKo-Flc^靜態混合機(3/8"o.d.x1l，，長)。流動反應器的輸出物與間歇反應器的汲取管相連。該2-升間歇反應器中裝有140g雙酚A、650ml二氯曱烷和425mlH20。在3.0g/分鐘的速率下通過與間歇反應器的汲取管相連的流動反應器引入光氣(12.1g)。在加入光氣(12.1g)之后，在30.8g/min的速率下將包含3.0wt。/o2,6-二曱基苯酚和2.48wt。/。于二氯曱烷中的三乙胺的進料溶液(112.3g)引入流動反應器，同時繼續將光氣加入流動反應器。通過汲取管將從流動反應器中排出的產物流引入間歇反應器。通過加入50wt。/。氫氧化鈉將間歇反應器中的pH保持在約10.5。在加入進料溶液之后，在約30g/min下將二氯曱烷平流引入流動反應器同時光氣繼續流過流動反應器并且進入間歇反應器。繼續不間斷地加入光氣流通過流動反應器直到74.4gm光氣被加入間歇反應器。在光氣加入結束后，將0.25gm/min的氮氣吹過光氣進料管和管式反應器并且進入間歇反應器，并且將反應攪拌15分鐘。然后將反應產物用1NHC1驟冷、用去離子水清洗三次，然后通過質子核磁共振。H-NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)分析。1H-NMR表明優良地結合2,6-二曱基苯酚作為產物聚碳酸酯的端基。基于聚苯乙烯標樣的聚碳酸酯產物分子量為24,500(Mn)和79,800(Mw)。實施例4說明位阻酚(2,6-二曱基苯酚)被有效地結合到聚碳酸酯。比專交例1該實驗使用與實施例4中使用的類似的間歇反應器裝置，除了沒有與汲取管相連的流動反應器之外。向間歇反應器中裝入140g雙酚A、650ml二氯曱烷和425mlH20。通過汲取管在3g/min的速率下將光氣(74.5g)直接加入間歇反應器。在加入12.1gm光氣之后，在30.8g/min的速率下將由3wt。/。2,6-二曱基苯酚和2.48wt。/。于二氯曱烷中的三乙胺組成的進料溶液(112.3g)加入間歇反應器。在加入進料溶液期間繼續加入光氣。通過加入50wt。/。含水氫氧化鈉將反應器的pH保持在約10.5。在光氣加入結束后，將0.25gm/min的氮氣吹過光氣進料管和間歇反應器，并且將反應攪拌15分鐘。然后將反應產物用1NHC1驟冷、用去離子水清洗三次，然后通過質子NMR和凝膠滲透色語(GPC)分析。質子NMR表明2,6-二曱基苯酚貧乏地結合到聚碳酸酯。基于聚苯乙烯標樣的產物分子量為42,100(Mn)和237,200(Mw)。在比較例1中獲得的更高分子量表明2,6-二曱基苯酚末端被貧乏地結合到聚碳酸酯。已經特別參照其的優選實施方案詳細描述了本發明，但本領域那些技術人員將理解的是在本發明的精神和范圍內可以進行改變和改進。權利要求1.一種制備芳族氯甲酸酯的方法，所述方法包括將至少一種芳族羥基化合物、光氣、至少一種溶劑和至少一種有機堿引入流動反應器以形成單向流動的反應混合物，所述單向流動的反應混合物基本不含水；和將所述單向流動的反應混合物保持在約0℃至約60℃的溫度以制得包含芳族氯甲酸酯的產物流。2.根據權利要求l的方法，其中所述芳族羥基化合物包含具有式I的結構單元(R)S-Q-,n式I其中Q是C3-C20芳族基團，R各自獨立地是氫原子、d-C5脂族基團、C3-C7脂環族基團或CrC6芳族基團，"n"是等于Q上能用于取代的芳族位置的總數的數目，"m"是具有數值0至((Q上能用于取代的位置總數)-W的整數。3.根據權利要求l的方法，其中所述芳族氯曱酸酯包括選自單氯甲酸酯、雙氯曱酸酯、三氯甲酸酯和多氯曱酸酯的至少一種氯甲酸酯。4.根據權利要求3的方法，其中所述芳族氯曱酸酯是單氯曱酸酯。5.根據權利要求l的方法，其中所述單向流動的反應混合物包含少于lwtc/。的水。6.根據權利要求l的方法，其中所述溶劑選自脂族溶劑和芳族溶劑。7.根據權利要求6的方法，其中所述溶劑選自氯化脂族溶劑。8.根據權利要求7的方法，其中所述溶劑是二氯曱烷。9.根據權利要求1的方法，其中所述有機堿選自胺堿和多胺堿。10.根據權利要求1的方法，其中所述單向流動的反應混合物的特征在于光氣與芳族羥基的摩爾比，所述比例為約l.l:1至約100:1。11.根據權利要求10的方法，其中所述單向流動的反應混合物的特征在于光氣與芳族羥基的摩爾比，所述比例為約l.l:l至約5:1。12.根據權利要求1的方法，其中所述單向流動的反應混合物的特征在于有機堿與芳族羥基的摩爾比，所述比例為約0.01:1至約100:1。13.根據權利要求12的方法，其中所述單向流動的反應混合物的特征在于有機堿與芳族羥基的摩爾比，所述比例為約0.01:l至約5:1。14.根據權利要求13的方法，其中所述單向流動的反應混合物的特征在于有機堿與芳族羥基的摩爾比，所述比例為約0.01:l至約l.l:1。15.根據權利要求l的方法，其中所述產物流是單一產物流。16.根據權利要求l,的方法，其中所述溫度為約l(TC至約5CTC。17.根據權利要求l的方法，其中所述流動反應器是管式反應器。18.—種制備共聚碳酸酯的方法，所述方法包括在界面條件下將至少一種二羥基芳族化合物與光氣和芳族氯曱酸酯反應，所述芳族氯曱酸酯通過包括以下步驟的方法制備將至少一種芳族羥基化合物、光氣、至少一種溶劑和有機堿引入流動反應器以形成單向流動的反應混合物，所述單向流動的反應混合物基本不含水；和將所述單向流動的反應混合物保持在約0。C至約60。C的溫度以制得包含芳族氯曱酸酯的產物流。19.根據權利要求18的方法，其中來自流動反應器的芳族氯甲酸酯產物以其整體使用而不需要精制。20.根據權利要求18的方法，其中所述二羥基芳族化合物是具有式n的雙酚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式II其中每一Gi各自獨立地是C6-C2o芳族基團；E各自獨立地是鍵、C3-C20脂環族基團、CVC20芳族基團、C-C2f)脂族基團、含硫的鍵、含硒的鍵、含磷的鍵，或氧原子；"t"是大于或等于1的數;"s"是O或l;"u，，是包括O的整數。21.—種制備芳族氯曱酸酯的方法，所述方法包括將至少一種芳族羥基化合物、光氣、至少一種溶劑和有機堿引入流動反應器以形成單向流動的反應混合物，所述單向流動的反應混合物基本不含水；和將所述單向流動的反應混合物保持在約0。C至約60。C的溫度以制得包含芳族氯曱酸酯的產物流；其中所述芳族羥基化合物不是僅包含在每一側上被叔脂族和/或叔脂環族基團側面包圍的羥基的芳族羥基化合物。22.—種制備芳族氯甲酸酯的方法，所述方法包括將至少一種芳族羥基化合物、光氣、至少一種溶劑和至少一種有機堿引入流動反應器以形成單向流動的反應混合物，所述單向流動的反應混合物基本不含水，其中所述芳族羥基化合物具有式III的結構其中R各自獨立地是氪原子、C廣C25脂族基團、C3-C20脂環族基團或CrC2o芳族基團，"m"是值為0-5的整數，并且其中所述芳族羥基化合物不是其中式III的羥基在每一側上被叔脂族和/或叔脂環族基團側面包圍的單鞋基芳族化合物；和將所述單向流動的反應混合物保持在約0。C至約60。C的溫度以制得包含芳族氯曱酸酯的產物流。式III<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>全文摘要一種制備芳族氯甲酸酯的方法，其包括將至少一種芳族羥基化合物、光氣、至少一種溶劑和至少一種有機堿的混合物引入流動反應器以得到單向流動的反應混合物。將該單向流動的反應混合物保持在約0℃至約60℃的溫度以制得包含芳族氯甲酸酯的單一產物流。文檔編號C07C68/02GK101213166SQ200680023598公開日2008年7月2日申請日期2006年6月6日優先權日2005年6月28日發明者喬舒亞·J·斯通,加里·C·戴維斯,詹姆斯·M·席爾瓦申請人:通用電氣公司