專利名稱：：節能的烷基芳烴脫氫催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種節能的垸基芳烴脫氫催化劑，特別是關于用于低水比(水/乙苯重量比)條件下乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑。
背景技術：
：乙苯脫氫的主反應為C6H5-C2H5—C6H5CH=CH2+H2+124KJ/mol。從熱力學上看，降低乙苯分壓對平衡有利，因此工業上通常采用惰性氣體作稀釋劑以降低乙苯分壓，促使反應向產物方向移動。用水蒸汽作為稀釋劑加入反應系統，要比通常作為稀釋劑的二氧化碳和氮氣好得多，因為水蒸汽經冷凝后變為水，易與目的產物苯乙烯分離，且具有來源易得、價格相對便宜、熱容量大等優點，是比較理想的稀釋劑。目前，乙苯脫氫生產苯乙烯技術已經相當成熟，最新發展趨勢是在降低原材料消耗和提高能效上做文章。水的汽化潛熱很大，苯乙烯生產過程耗用大量過熱水蒸汽作為脫氫介質使得該工藝能耗大、生產成本居高不下。開發低水比催化劑、降低操作水比成為企業特別是大型苯乙烯企業的迫切需要。工業上乙苯脫氫生產苯乙烯普遍采用的是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑。一般公認鉀堿是最有效的抗積炭助劑，但鉀在高溫水蒸汽沖刷下容易流失與遷移，影響催化劑的自再生能力和穩定性，降低鉀含量是乙苯脫氫催化劑開發的主流。現有的低鉀催化劑在低水比下操作，催化劑表面特別容易積炭，穩定性差，不能滿足長周期工業生產的需要，因此必須設法增強催化劑耐低水比的能力。對此，根據迄今為止的有關文獻報導，人們已作過很多嘗試。歐洲專利0177832報道了在催化劑中加入1.85.4%(重量)的氧化鎂后，在水比低于2.0(重量)下表現出優良的穩定性能，但該催化劑的鉀含量較高。如已公開的中國專利1145277報導了在Fe-K-Cr體系中加入多種金屬氧化物和硅溶膠，制得的催化劑適于低水比下運行，但該催化劑含有污染環境、己被淘汰的Cr。隨著苯乙烯裝置規模的大型化，節能顯得越來越重要。因此，對脫氫催化劑的使用條件作微小的改進，不需改動任何設備，不需增加投資，就能使生產企業獲得巨大的經濟效益。開發一種適于低水比條件下運行的催化劑，一直是研究人員努力的方向。
發明內容本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩定性差、選擇性低的缺點。提供一種新的用于烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的催化劑。該催化劑用于垸基芳烴脫氫反應不僅在正常水比下具有優良的性能，特別具有在低水比條件下穩定性好、選擇性高的特點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種節能的烷基芳烴脫氫催化劑，以重量百分比計包括以下組成(a)6081°/c^Fe2O3;(b)612%的1^20;(c)6lP/o的Ce02;(d)15%的W03;(e)260/^B203;(f)0.54O/o的Nb2Os;(g)余量為粘結劑。上述技術方案中，以重量百分比計，Fe203由氧化鐵紅和氧化鐵黃組成，其配比為Fe203:Fe203'1520=12.5::1。優選方案之一為以重量百分比計，催化劑中還含有0.52%的氧化鋇。優選方案之二為以重量百分比計，催化劑中還含有0.050.5%的氧化鋅。所用粘結劑選自高嶺土、硅藻土或水泥的一種。本發明涉及的催化劑組分所用的原料如下-所用Fe203由氧化鐵紅和氧化鐵黃組成；所用K以鉀鹽或氫氧化鉀形式加入；所用Ce以氧化鈰、氫氧化鈰或鈰鹽形式加入；所用W以它的鹽或氧化物形式加入；所用B以B203加入；其余的元素以其鹽或氧化物形式加入。在本發明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應加入制孔劑和粘結劑，制孔劑可從石墨、羧甲基纖維素鈉中選擇，其加入量為催化劑總重量的16%;粘結劑加入量為催化劑總重量的0.55%。本發明的催化劑制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、W、B及需加入的其它催化劑組分、粘結劑以及制孔劑混合均勻后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的面團狀物，經擠條、切粒成直徑3毫米、長510毫米的顆粒，于8012(TC干燥4小時，然后在500100(TC下焙燒4小時，就可獲得成品催化劑。按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評價而言，過程簡述如下將脫離子水和乙苯分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態后進入反應器，反應器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為l"的不銹鋼管，內裝填100毫升、粒徑3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。乙苯轉化率、苯乙烯選擇性按以下公式計算乙苯轉化率％=反應前乙苯濃度％(重量)-反應后乙苯濃度％(重量)o反應前乙苯濃度％(重量)苯乙烯選擇性％=_生成的苯乙，濃度％(重量)^^反應前乙苯濃度％(重量)-反應后乙苯濃度％(重量)本發明采用在鐵-鉀-鈰-鴇催化體系中添加三氧化二硼和氧化鈮的技術方案，由于三氧化二硼阻止了生焦反應、抗積炭效果明顯，加入氧化鈮助劑提高了催化劑的選擇性，所得催化劑的選擇性達到了95.3%，在水比1.6(重量)下運行400小時后轉化率仍高達74.8%、選擇性保持在95.2%，解決了低鉀催化劑在低水比條件下穩定性差、選擇性低的問題，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施方式實施例1將370.0克氧化鐵紅、220.0克氧化鐵黃、78.0克碳酸鉀、65.0克氧化鈰、9.2克鎢酸銨、14.0克氧化硼、5.0克氧化鈮及5.0克水泥和18.6克羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1小時，加入脫離子水，拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長510毫米的顆粒，放入烘箱，8(TC烘2小時，120。C烘2小時，然后置于馬福爐中，于900。C焙燒4小時得到成品催化劑。反應器中裝入IOO毫升催化劑，首先采用水比2.0(重量)進行活性評價、200小時起水比改為1.6(重量)，其余評價條件為常壓、液體空速1.0小時—、620°C，測試結果列于表l。實施例2按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用380.0克氧化鐵紅、160.0克氧化鐵黃、56.0克碳酸鉀、115.4克硝酸鈰、9.2克鎢酸銨、5.0克氧化鋇、14.0克氧化硼、5.0克氧化鈮、0.5克氧化鋅及5.0克水泥和18.0克石墨。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。實施例3按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用320.0克氧化鐵紅、150.0克氧化鐵黃、70.0克碳酸鉀、72.0克草酸鈰、12.0克氧化鎢、6.0克氧化鋇、18.0克氧化硼、10.0克氧化鈮、2.8克氧化鋅及8.0克硅藻土和16.0克羧甲基纖維素鈉。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。實施例4按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用280.0克氧化鐵紅、138.0克氧化鐵黃、95.0克碳酸鉀、48.0克氧化鈰、20.7克鎢酸銨、8.0克氧化鋇、25.0克氧化硼、20.0克氧化鈮、1.2克氧化鋅及15.0克高嶺土和17.2克石墨。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。實施例5按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用230.0克氧化鐵紅、140.0克氧化鐵黃、80.0克碳酸鉀、143.6克硝酸鈰、25.0克氧化鎢、10.0克氧化鋇、30.0克氧化硼、13.0克氧化鈮、1.9克氧化鋅及25.0克水泥和15.6克羧甲基纖維素鈉。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。實施例6按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用350.0克氧化鐵紅、210.0克氧化鐵黃、70.0克碳酸鉀、159.0克硝酸鈰、9.0克氧化鎢、9.0克氧化鋇、15.0克氧化硼、8.0克氧化鈮及6.0克水泥和17.3克石墨。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。實施例7按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用336.0克氧化鐵紅、140.0克氧化鐵黃、79.0克碳酸鉀、113.4克草酸鈰、13.8克鎢酸銨、21.0克氧化硼、12.0克氧化鈮、0.9克氧化鋅及21.0克硅藻土和15.3克羧甲基纖維素鈉。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。所得催化劑的重量百分組成如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>比較例1按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化硼和氧化鈮。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。比較例2按實施例4的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化鋇、氧化硼、氧化鈮和氧化鋅。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。所得催化劑的重量百分組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1催化劑性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上實施例說明，在鐵-鉀-鈰-鎢催化體系中添加三氧化二硼和氧化鈮，提高了低鉀催化劑在低水比條件下的穩定性和選擇性，具有顯著的節能效果，可用于正常水比、特別是低水比條件下垸基芳烴脫氫制備垸烯基芳烴的工業生產中。權利要求1.一種節能的烷基芳烴脫氫催化劑，以重量百分比計包括以下組成(a)60～81％的Fe2O3；(b)6～12％的K2O；(c)6～11％的CeO2；(d)1～5％的WO3；(e)2～6％的B2O3；(f)0.5～4％的Nb2O5；(g)余量為粘結劑。2、根據權利要求1所述節能的垸基芳烴脫氫催化劑，其特征在于Fe203由Fe203和Fe203H20所組成，配比以重量比為Fe203:Fe203H20=l2.5:1。3、根據權利要求1所述節能的烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計，催化劑中還含有0.52%的氧化鋇。4、根據權利要求1所述節能的烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計，催化劑中還含有0.050.5%的氧化鋅。5、根據權利要求1所述節能的烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于粘結劑選自高嶺土、硅藻土或水泥的一種。全文摘要本發明涉及一種節能的烷基芳烴脫氫催化劑，主要解決以往技術中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩定性差、選擇性低的問題。本發明采用在鐵-鉀-鈰-鎢催化體系中添加三氧化二硼和氧化鈮的技術方案，較好地解決了該問題，可用于烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的工業生產中。文檔編號C07C15/00GK101279268SQ200710039048公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優先權日2007年4月4日發明者危春玲,磊宋,徐永繁,繆長喜,鄔時海申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院