專利名稱：：節能的乙苯脫氫催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種節能的乙苯脫氫催化劑，特別是關于適合在較低的反應溫度下使用的節能型乙苯脫氫催化劑。
背景技術：
：眾所周知，絕大部分苯乙烯是由乙苯催化脫氫制得，該方法的關鍵之一是催化劑。專利報道的催化劑分兩類一類是Fe-K-Cr系列，如已公開的美國專利4134858、4152300、4144197、中國專利CN87100517，雖然該類催化劑的活性和穩定性較好，但由于催化劑含有對環境不太友好的鉻，已被淘汰。另一類是Fe-K-Ce-Mo系列，如已公開的美國專利4804799、歐洲專利0502510Al、0297685Al、0305020Al，此類催化劑不僅用Ce、Mo替代了Cr，而且催化劑的活性和穩定性較前者有較大幅度的提高，已被各國苯乙烯生產廠家采用，它的主要存在問題是反應溫度高，一般都在62(TC以上，使得生產能耗一直居高不下。目前，乙苯脫氫生產苯乙烯技術相當成熟，最新發展趨勢是在降低原材料消耗和提高能效上做文章。乙苯脫氫生產苯乙烯普遍采用的是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑。但鉀在高溫水蒸汽沖刷下緩慢流失與遷移，是催化劑不可逆失活的主要原因之一，目前降低鉀含量是乙苯脫氫催化劑開發的主流。世界上乙苯脫氫生成苯乙烯的工業裝置規模絕大部分在10萬噸/年以上，反應溫度高、副產物多、能耗高，一直是困擾苯乙烯生產廠家的難題，脫氫反應溫度如能降低5'C乃至l(TC，對工業裝置而言，不要改動任何設備，不需增加投資，一年就能節省水蒸汽、電方面的大量開支，另外由于脫氫反應在低溫下運行，對于延長催化劑壽命、降低設備材質耐高溫要求，也有積極意義。因此，尋找一種低溫脫氫催化劑，大幅度降低能耗，一直是研究人員感興趣的課題。
發明內容本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的低鉀催化劑在低溫下活性差的缺點，提供一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑。該催化劑用于乙苯脫氫反應比目前工業上使用的脫氫催化劑具有更好的低溫活性，可以有效降低能耗、延長裝置運行周期、減少催化劑更新費用及由于更換催化劑造成的產量損失。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種節能的乙苯脫氫催化劑，以重量百分比計包括以下組成-(a)6582%的Fe203;(b)7120/o的K2。；(c)611%的Ce02;(d)0.55%的W03;(e)0.55%的MgO;(f)0.85%的Te02;(g)余量為粘結劑。上述技術方案中，以重量百分比計，Fe203由氧化鐵紅和氧化鐵黃組成，其配比為Fe203:Fe203*1520=12.5:1。優選方案之一為以重量百分比計，催化劑中還含有0.12M的選自Sn02、Pb02或B203的至少一種。優選方案之二為以重量百分比計，催化劑中還含有0.010.5%的選自CuO、V205、Zr02.Mn02或NiO的至少一種。所用粘結劑選自高嶺土、硅藻土或水泥中的一種。本發明涉及的催化劑組分所用的原料如下所用Fe203由氧化鐵紅和氧化鐵黃組成；所用K以鉀鹽或氫氧化鉀形式加入；所用Ce以氧化鈰、氫氧化鈰或鈰鹽形式加入；所用W以它的鹽或氧化物形式加入；所用Te和Mg以氧化物形式加入；其余的元素以其鹽或氧化物形式加入。在本發明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應加入制孔劑和粘結劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素鈉中選擇，其加入量為催化劑總重量的16%;粘結劑加入量為催化劑總重量的0.55%。本發明的催化劑制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、W、Mg和Te及需加入的其它催化劑組分、粘結劑以及制孔劑混合均勻后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的面團狀物，經擠條、切粒成直徑3毫米、長58毫米的顆粒，于80120。C干燥4小時，然后在5001000'C下焙燒4小時，就可獲得成品催化劑。按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評價而言，過程簡述如下將脫離子水和乙苯分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態后進入反應器，反應器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為r的不銹鋼管，內裝填100毫升、粒徑3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。乙苯轉化率、苯乙烯選擇性按以下公式計算乙苯轉化率0/二反應前乙苯濃度％(重量)-反應后乙苯濃度％(重o一反應前乙苯濃度。/。(重r、苯乙烯選擇性％=_生成的苯乙，濃度％(重量)^反應前乙苯濃度％重量)-反應后乙苯濃度％重j本發明通過在鐵-鉀-鈰-鴨-鎂體系中加入過渡金屬氧化物，增進了活性相的電子傳遞能力，添加兩性氧化物二氧化碲，催化劑內部酸堿更加匹配，有利于保持較高的活性，催化劑在60(TC和580。C下轉化率分別達70.6%和59.5%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施方式實施例1將350.0克氧化鐵紅、160.0克氧化鐵黃、62.0克碳酸鉀、92.3克硝酸鈰、13.8克鎢酸銨、3.0克氧化鎂、5.0克二氧化碲、3.0克氧化硼、0.2克氧化鎳、5.0克水泥及16.0克羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長58毫米的顆粒，放入烘箱，8CrC烘2小時，12(TC烘2小時，然后置于馬福爐中，于900'C焙燒4小時得到成品催化劑。將100毫升催化劑裝入反應器，在常壓、液體空速1.0小時"、60(TC和58(TC、水比(水/乙苯)(重量)2.0條件下進行活性評價，測試結果列于表1。實施例2按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用300.0克氧化鐵紅、150.0克氧化鐵黃、82.0克碳酸鉀、40.0克氧化鈰、4.0克氧化鎢、5.0克氧化鎂、10.0克二氧化碲、6.0克氧化錫、2.0克氧化鋯、8.0克高嶺土及15.0克石墨。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。實施例3按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用280.0克氧化鐵紅、138.0克氧化鐵黃、70.0克碳酸鉀、52.0克氧化鈰、8.0克氧化鎢、10.0克氧化鎂、20.0克二氧化碲、10.0克氧化錫、1.2克氧化銅、1.3克氧化鋯、15.0克水泥及18.0克羧甲基纖維素鈉。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。實施例4按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用220.0克氧化鐵紅、140.0克氧化鐵黃、85.0克碳酸鉀、53.0克氧化鈰、17.0克氧化鎢、3.8克氧化鎂、22.0克二氧化碲、2.0克氧化鉛、2.0克氧化錳、l.O克五氧化二釩、18.0克硅藻土及12.0克聚苯乙烯微球。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。實施例5按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用326.0克氧化鐵紅、138.0克氧化鐵黃、76.0克碳酸鉀、99.0克草酸鈰、9.2克鎢酸銨、18.0克氧化鎂、12.0克二氧化碲、8.0克水泥及16.7克羧甲基纖維素鈉。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。實施例6按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用312.0克氧化鐵紅、141.0克氧化鐵黃、68.0克碳酸鉀、148.7克硝酸鈰、25.0克氧化鎢、25.0克氧化鎂、18.0克二氧化碲、1.5克氧化錫、1.5克氧化鉛、25.0克硅藻土及17.8克聚苯乙烯微球。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。所得催化劑的重量百分組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>比較例1按實施例4的方法制備催化劑，所不同的是不加二氧化碲、氧化鉛、氧化錳和五氧化二釩。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。比較例2按實施例5的方法制備催化劑，所不同的不加二氧化碲。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。比較例3按實施例6的方法制備催化劑，所不同的不加二氧化碲、氧化錫和氧化鉛。按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表1。所得催化劑的重量百分組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1催化劑性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上實施例說明，在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中添加二氧化碲、引入過渡金屬氧化物，明顯提高了低鉀催化劑的低溫活性，降低了工業生產苯乙烯的反應溫度，同時催化劑的適用溫度范圍寬，是值得推薦的新型低溫節能型催化劑。權利要求1.一種節能的乙苯脫氫催化劑，以重量百分比計包括以下組成(a)65～82％的Fe2O3；(b)7～12％的K2O；(c)6～11％的CeO2；(d)0.5～5％的WO3；(e)0.5～5％的MgO；(f)0.8～5％的TeO2；(g)余量為粘結劑。2、根據權利要求1所述節能的乙苯脫氫催化劑，其特征在于Fe203由Fe203和Fe203H20所組成，配比以重量比為Fe203:Fe203H20=l2.5:1。3、根據權利要求l所述節能的乙苯脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計，催化劑中還含有0.12%的選自Sn02、Pb02或B203的至少一種。4、根據權利要求l所述節能的乙苯脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計，催化劑中還含有0.010.5%的選自CuO、V205、Zr02、Mn02或NiO的至少一種。5、根據權利要求1所述節能的乙苯脫氫催化劑，其特征在于粘結劑選自高嶺土、硅藻土或水泥的一種。全文摘要本發明涉及一種節能的乙苯脫氫催化劑，主要解決以往技術中存在的低鉀催化劑在低溫下活性差的問題。本發明采用在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中引入二氧化碲的技術方案，較好地解決了該問題，所得催化劑比工業用同類催化劑反應溫度低5℃～10℃，可用于乙苯脫氫制備苯乙烯的工業生產中。文檔編號C07C15/00GK101279267SQ20071003904公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優先權日2007年4月4日發明者磊宋,徐永繁,敏朱,繆長喜,鄔時海申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院