一種高比表面積石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應催化劑的應用
【專利摘要】本發明公開了一種高比表面積石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應催化劑的應用，屬于乙苯氧化脫氫反應用催化劑技術領域。將所述高比表面積石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應的催化劑，在無水蒸氣保護的條件下催化乙苯氧化脫氫生成苯乙烯，催化劑的使用溫度為300～500℃；催化反應條件為：空速1000～18000ml/g·h，乙苯體積濃度1-5％，乙苯與氧氣體積比1:0.1～1:5；該催化劑性能穩定，催化活性高，在反應過程中不易積炭，無需水蒸氣保護。此催化劑中不含金屬，對環境無污染，環保高效。
【專利說明】
一種高比表面積石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應催化劑的應用
技術領域
[0001]本發明涉及乙苯氧化脫氫反應用催化劑技術領域，具體涉及一種高比表面積石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應催化劑的應用。
【背景技術】
[0002]苯乙烯作為合成橡膠和樹脂的主要單體材料，近20年來，隨著全球苯乙烯下游產品市場的不斷開拓，苯乙稀需求量逐年上升。預計到2020年，國內苯乙稀生產能力將超過800萬噸/年，而根據目前已知的下游裝置新、擴、擬建計劃，下游裝置苯乙烯表觀需求量將達到900萬噸/年，缺口仍然超過100萬噸/年，這也必將會給乙苯脫氫催化劑的發展帶來巨大的潛力和前景，因此研發高性能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑顯得既有意義又富有挑戰性。
[0003]目前工業上主要通過乙苯直接脫氫制苯乙烯。傳統上該反應是在鐵甲氧化物催化劑的催化作用下，在高溫和過量水蒸氣的條件下進行的。水蒸氣的加入主要是為了提供和傳遞熱量，并消除反應過程中生成的會導致催化劑活性下降的積碳。該反應過程的缺點在于反應平衡受熱力學限制，而且催化劑不可再生并且廢棄后處置困難，能耗過高等。
[0004]近年來，研究者相繼提出了一些替代的路徑，例如甲苯甲醇的側鏈烷基化和在氧氣、二氧化碳或一氧化二氮氣氛下的氧化脫氫等。這些生產方式理論上可以打破熱力學平衡的限制，獲得較高的苯乙烯收率，并且由于反應放熱而降低了能耗。然而目前的研究工作依然集中在不可再生的金屬/金屬氧化物復合物，并且反應活性較低。另外，近年來提出的一些高活性的納米碳材料在其反應條件下選擇性較差，催化劑易燃燒，長期穩定性差。
【發明內容】
[0005]為了解決目前碳材料用于乙苯氧化脫氫時苯乙烯選擇性低且催化劑穩定性差的難題，本發明提供一種高比表面積石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應催化劑的應用，所述石墨烯材料為具有高比表面積的多孔材料，作為能夠催化乙苯氧化脫氫反應的非金屬催化劑，其有較好的抗氧化穩定性，可以在無水蒸氣保護的條件下催化乙苯氧化脫氫生成苯乙烯，并且獲得較高的苯乙烯收率。
[0006]為實現上述目的，本發明技術方案如下:
[0007]—種高比表面積石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應催化劑的應用，是將所述石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應的催化劑，在無水蒸氣保護的條件下催化乙苯氧化脫氫生成苯乙烯。
[0008]所述石墨烯材料具有高比表面積，比表面積為1000?3000m2/g，催化劑中氧元素含量為5?20wt.%，其可以按照申請號為201110048059.4的中國發明專利中方法制備獲得。
[0009]所述乙苯氧化脫氫反應過程中，催化劑的使用溫度為300?500°C ;通入的混合原料氣為乙苯、氧氣與氦氣；催化反應條件為:催化反應條件為:空速1000?18000mL/g.h，混合原料氣中乙苯體積濃度1_5%，乙苯與氧氣的體積比為1: (0.1?5)。
[0010]本發明優點如下:
[0011]1、本發明是將高比表面積的石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應的催化劑，該催化劑主要是由高比表面積的多孔石墨烯及其表面的豐富的氧官能團組成，該催化劑用于乙苯氧化脫氫反應過程中，性能穩定，催化活性高，在反應過程中不易積炭，無需水蒸氣保護。
[0012]2、本發明采用高比表面積的多孔石墨烯材料催化乙苯氧化脫氫反應中，乙苯轉化率為30?80%，苯乙烯選擇性為85?97%，長期穩定性可達100小時。
[0013]3、本發明所用的高比表面積的多孔石墨烯催化劑在相同的反應條件下，比其它的碳材料如石墨，碳納米管，納米金剛石等可以得到更高的苯乙烯收率。
[0014]4、本發明所用催化劑中不含金屬，處置方便，環保高效。
【具體實施方式】
[0015]以下結合實施例詳述本發明。
[0016]以下各實施例中所用高比表面積的石墨烯材料按照申請號為201110048059.4的發明專利中所述方法制備。
[0017]實施例1
[0018]稱取50mg高比表面積的石墨稀材料裝入Φ 10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8%乙苯、2.8%氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在350°C反應30h，反應后氣體由氣相色譜連續檢測，反應過程中未發現催化劑失活現象。乙苯轉化率為37%，苯乙烯選擇性為94%，其它副產物總選擇性為6%。
[0019]實施例2
[0020]稱取50mg高比表面積的石墨稀材料裝入Φ 10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8%乙苯、2.8%氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在400°C反應30h，反應后氣體由氣相色譜連續檢測，反應過程中未發現催化劑失活現象。乙苯轉化率為68%，苯乙烯選擇性為93%，其它副產物總選擇性為7 %。
[0021]實施例3
[0022]稱取50mg高比表面積的石墨材料稀裝入Φ 10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8%乙苯、2.8%氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在425°C反應30h，反應后氣體由氣相色譜連續檢測，反應過程中未發現催化劑失活現象。乙苯轉化率為72%，苯乙烯選擇性為90%，其它副產物總選擇性為10%。
[0023]實施例4
[0024]稱取50mg高比表面積的石墨稀材料裝入Φ 10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8%乙苯、0.7%氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在400°C反應30h，反應后氣體由氣相色譜連續檢測，反應過程中未發現催化劑失活現象。乙苯轉化率為38%，苯乙烯選擇性為97%，其它副產物總選擇性為3%。
[0025]實施例5
[0026]稱取50mg高比表面積的石墨稀材料裝入Φ 10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8%乙苯、1.4%氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在400°C反應30h，反應后氣體由氣相色譜連續檢測，反應過程中未發現催化劑失活現象。乙苯轉化率為55%，苯乙烯選擇性為96%，其它副產物總選擇性為4%。
[0027]實施例6
[0028]稱取50mg高比表面積的石墨稀材料裝入Φ 10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8%乙苯、4.2%氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在400°C反應30h，反應后氣體由氣相色譜連續檢測，反應過程中未發現催化劑失活現象。乙苯轉化率為73%，苯乙烯選擇性為88%，其它副產物總選擇性為12%。
[0029]對比例I
[0030]稱取50mg石墨粉裝入Φ 10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8%乙苯、
2.8%氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在400°C反應30h，反應后氣體由氣相色譜連續檢測，反應過程中未發現催化劑失活現象。乙苯轉化率為14%，苯乙烯選擇性為97%，其它副產物總選擇性為3%。
[0031]對比例2
[0032]稱取50mg氧化碳管裝入Φ 10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8%乙苯、
2.8%氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在400°C反應30h，反應后氣體由氣相色譜連續檢測，反應過程中未發現催化劑失活現象。乙苯轉化率為22%，苯乙烯選擇性為89%，其它副產物總選擇性為11%。
[0033]對比例3
[0034]稱取50mg納米金剛石裝入Φ 10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8%乙苯、2.8%氧氣和氦氣平衡的混合原料氣，在400°C反應30h，反應后氣體由氣相色譜連續檢測，反應過程中未發現催化劑失活現象。乙苯轉化率為29%，苯乙烯選擇性為96%，其它副產物總選擇性為4%。
[0035]顯然，本發明中所述高比表面積的石墨烯材料催化劑可在無水蒸氣保護條件下催化乙苯氧化脫氫反應，其中乙苯轉化率和產物苯乙烯選擇性都較高，且相對于石墨，氧化碳管和納米金剛石，在相同條件下可以得到最高的苯乙烯收率。催化劑穩定性好，可用于改善裝置內部積炭嚴重，能耗高，產物苯乙烯含水量高和污水排放量大的現狀，具有較好的應用前景。
【主權項】
1.一種高比表面積石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應催化劑的應用，其特征在于:將所述石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應的催化劑，在無水蒸氣保護的條件下催化乙苯氧化脫氫生成苯乙烯。2.根據權利要求1所述的高比表面積石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應催化劑的應用，其特征在于:所述石墨稀材料的比表面積為1000?3000m2/g，石墨稀材料中氧元素含量為5?20wt.% ο3.根據權利要求1或2所述的高比表面積石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應催化劑的應用，其特征在于:所述乙苯氧化脫氫反應過程中，催化劑的使用溫度為300?500°C。4.根據權利要求3所述的高比表面積石墨烯材料作為乙苯氧化脫氫反應催化劑的應用，其特征在于:所述乙苯氧化脫氫反應過程中，通入的混合原料氣為乙苯、氧氣與氦氣；催化反應條件為:空速1000?18000mL/g.1ι，混合原料氣中乙苯體積濃度1_5%，乙苯與氧氣的體積比為1: (0.1?5)。
【文檔編號】C07C15/46GK105985212SQ201510047278
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發明人】蘇黨生, 刁江勇, 劉洪陽
【申請人】中國科學院金屬研究所