專利名稱：：節能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于節能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，特別是關于適合在較低的水比(水/乙苯)下使用的節能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑。
背景技術：
：乙苯脫氫的主反應為C6H5-C2H5~>C6H5CH=CH2+H2+124KJ/mol，降低乙苯分壓對平衡有利，因此工業上通常采用水蒸汽作稀釋劑，促使反應向產物方向移動。水蒸汽還有如下作用(1)加熱反應原料到所需溫度，避免將乙苯直接加熱到更高溫度，抑制副反應的發生；(2)補充熱量，以免由于反應吸熱而降溫；(3)通過水煤氣反應不斷排除催化劑上的積炭，使催化劑自動再生。工業上乙苯脫氫生產苯乙烯普遍采用的是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑。一般公認鉀堿是最有效的抗積炭助劑，但鉀堿在高溫水蒸汽沖刷下容易流失與遷移，在催化劑內部形成不均勻分布，是導致催化劑不可逆失活的主要原因之一，降低鉀含量是乙苯脫氫催化劑開發的主流。目前，乙苯脫氫生產苯乙烯技術已經相當成熟，最新發展趨勢是在降低原材料的消耗和提高能效上做文章。水的汽化潛熱很大，苯乙烯生產過程耗用大量過熱水蒸汽作為脫氫介質使得該工藝能耗大、生產成本居高不下。采用低水比操作是苯乙烯裝置節能降耗的重要措施之一。但采用低鉀催化劑在低水比下操作，催化劑表面容易積炭，影響催化劑的穩定性。如何提高低鉀催化劑抗炭性能是實現苯乙烯裝置長周期低水比運行的核心和難點。對此，根據迄今為止的有關文獻報導，人們已作過很多嘗試。歐洲專利0177832報道了在催化劑中加入1.85.4%(重量)的氧化鎂后，在水比低于2.0(重量)下表現出優良的穩定性能，但該催化劑的鉀含量較高。如已公開的中國專利1145277報導了在Fe-K-Cr體系中加入多種金屬氧化物和硅溶膠，制得的催化劑適于低水比下運行，但該催化劑含有污染環境、已被淘汰的Cr的氧化物。隨著苯乙烯裝置規模的大型化，節能顯得越來越重要。因此，對脫氫催化劑的使用條件作微小的改進，不需改動任何設備，不需增加投資，就能使企業獲得巨大的經濟效益。因此，開發一種適于低水比條件下長周期運行的催化劑，一直是研究人員夢寐以求的目標。
發明內容本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的低鉀催化劑在低水比條件下容易積炭、穩定性差的缺點，提供一種新的節能的乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑。該催化劑用于乙苯脫氫反應具有在低水比條件下抗炭性強、穩定性好的特點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種節能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以重量百分比計包括以下組成(a)6081%的Fe203;(b)712。/o的K20;(。)611%的Ce02;(d)0.55。/o的W03;(e)0.55%的MgO;(f)15%的廳；(g)催化劑中含有除鈰以外的至少一種輕稀土組分，其含量以氧化物計為0.55%;(h)余量為粘結劑。上述技術方案中，以重量百分比計，Fe203由氧化鐵紅和氧化鐵黃組成，其配比為Fe203:Fe203H20=l2.5:1。催化劑中含有的除鈰以外的至少一種輕稀土組分優選方案選自La、Pr、Nd或Sm中的至少一種。以重量百分比計，優選方案之二為催化劑中還含有0.52%的氧化鍶。所用粘結劑選自高嶺土、硅藻土或水泥的一種。本發明涉及的催化劑組份所用的原料如下所用Fe203由氧化鐵紅和氧化鐵黃組成；所用K以鉀鹽或氫氧化鉀形式加入；所用Ce以氧化鈰、氫氧化鈰或鈽鹽形式加入；所用W以它的鹽或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；所用Ni以氧化物形式加入；其余的元素以其鹽或氧化物形式加入。在本發明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應加入制孔劑和粘結劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素鈉中選擇，其加入量為催化劑總重量的16%;粘結劑加入量為催化劑總重量的0.55%。本發明的催化劑制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、W、Mg、Ni及需加入的其它催化劑組份、粘結劑以及制孔劑混合均勻后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的面團狀物，經擠條、切粒成直徑為3毫米、長510毫米的顆粒，于80120'C干燥4小時，然后在5001000'C下焙燒4小時，就可獲得成品催化劑。按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評價而言，過程簡述如下將脫離子水和乙苯分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態后進入反應器，反應器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為r的不銹鋼管，內裝填ioo毫升、粒徑3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。乙苯轉化率、苯乙烯選擇性按以下公式計算:乙苯轉化率％=反應前乙苯濃度％(重量)-反應后乙苯濃度％(重量)11反應前乙苯濃度％(重量)苯乙烯選擇性％=_生成的苯乙烯濃度％(重量)_0反應前乙苯濃度％(重量)-反應后乙苯濃度％(重量)本發明采用在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中添加氧化鎳以及另外一種輕稀土氧化物的技術方案，由于增強了催化劑對水蒸汽的吸附能力，反應器內消炭反應的速度大于析炭反應的速度，阻止了炭在催化劑表面累積，明顯提高了低鉀催化劑在低水比條件下的穩定性，催化劑在水比1.6(重量)下連續運行450小時后轉化率僅下降0.5個百分點，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施方式實施例1將328.0克氧化鐵紅、136.0克氧化鐵黃、70.0克碳酸鉀、113.4克草酸鈰、7.2克鎢酸銨、ll.O克氧化鎂、9.0克氧化鎳、12.0克氧化鑭及13.0克水泥和18.2克羧甲基纖維素鈉在捏合機中攪拌l小時，加入脫離子水，拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度510毫米的顆粒，放入烘箱，8(TC烘2小時，120。C烘2小時，然后置于馬福爐中，于950'C焙燒4小時得到成品催化劑。將100毫升催化劑裝入反應器，在常壓、液體空速1.0小時—1、62(TC、水比(重量)1.6條件下進行性能評價，測試結果列于表l。實施例2按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是370.0克氧化鐵紅、160.0克氧化鐵黃、63.0克碳酸鉀、94.9克硝酸鈰、5.8克鎢酸銨、5.0克氧化鎂、8.0克氧化鎳、12.8克硝酸釤、11.4克碳酸鍶及9.0克高嶺土和19.0克石墨。按實施例1的評價條件進行性能評價，測試結果列于表1。實施例3按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是320.0克氧化鐵紅、150.0克氧化鐵黃、82.0克碳酸鉀、86.6克草酸鈰、13.8克鎢酸銨、8.0克氧化鎂、13.0克氧化鎳、IO.O克氧化鑭、3.0克氧化鍶及15.0克水泥和17.3克羧甲基纖維素鈉。按實施例1的評價條件進行性能評價，測試結果列于表1。實施例4按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用280.0克氧化鐵紅、140.0克氧化鐵黃、90.0克碳酸鉀、52.0克氧化鈰、15.0克氧化鎢、18.0克氧化鎂、22.0克氧化鎳、50.0克硝酸釹、4.2克氧化鍶及21.0克硅藻土和18.1克聚苯乙烯微球。按實施例1的評價條件進行性能評價，測試結果列于表1。實施例5按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用250.0克氧化鐵紅、130.0克氧化鐵黃、68.0克碳酸鉀、148.8克硝酸鈰、26.5克鎢酸銨、25.0克氧化鎂、26.0克氧化鎳、44.6克草酸鐠、6.6克碳酸鍶及25.0克水泥和15.6克羧甲基纖維素鈉。按實施例1的評價條件進行性能評價，測試結果列于表1。實施例6按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用308.0克氧化鐵紅、132.0克氧化鐵黃、80.0克碳酸鉀、123.0克硝酸鈰、13.8克鎢酸銨、15.0克氧化鎂、13.0克氧化鎳、48.7克硝酸釤及21.0克高嶺土和16.1克石墨。按實施例1的評價條件進行性能評價，測試結果列于表1。所得催化劑的重量百分組成如下組成實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6Fe2()373.5880.3173.1664.4160.3169.00K208,187.049.4410.22謹9.26Ce029.446.087.108.6710.018.15W031.060.822.032.503.972.04MgO1.890.821.353.004.322.55NiO1.551.312.203.674.492.21Sm203一0.82——_3.23La2032.06—1.69——一Pr203一——_3.80—Nd203———3.33—一SrO一1.310.510.700.79—粘結劑2.231.482.533.504.323.5比較例1按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化鎳和氧化鑭。按實施例1的評價條件進行性能評價，測試結果列于表1。比較例2按實施例2的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化鎳、硝酸釤和碳酸鍶。按實施例1的評價條件進行性能評價，測試結果列于表1。所得催化劑的重量百分組成如下組成比較例1比較例2Fe20376.3383.18K208.497.30Ce029.806.29wo31.100.85MgO1.960.85粘結劑2.321.537表1催化劑性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上實施例說明，在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中添加氧化鎳以及另外一種輕稀土氧化物，提高了低鉀催化劑在低水比條件下的抗積炭能力，顯著降低了反應過程中的水蒸汽消耗，是一種符合未來節能需求的催化劑。權利要求1.一種節能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以重量百分比計包括以下組成(a)60～81％的Fe2O3；(b)7～12％的K2O；(c)6～11％的CeO2；(d)0.5～5％的WO3；(e)0.5～5％的MgO；(f)1～5％的NiO；(g)催化劑中含有除鈰以外的至少一種輕稀土組分，其含量以氧化物計為0.5～5％；(h)余量為粘結劑。2、根據權利要求l所述節能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，其特征在于Fe203由Fe203和Fe203H20所組成，配比以重量比為Fe203:Fe203H20=l2.5:1。3、根據權利要求l所述節能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，其特征在于除鈰以外的輕稀土組分選自La、Pr、Nd或Sm中的至少一種。4、根據權利要求l所述節能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，其特征在于以重量百分比計，催化劑中還含有0.52%的氧化鍶。5、根據權利要求1所述節能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，其特征在于粘結劑選自高嶺土、硅藻土或水泥的一種。全文摘要本發明涉及一種節能的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，主要解決以往技術中存在的低鉀催化劑在低水比條件下容易積炭、穩定性差的問題。本發明采用在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中添加氧化鎳以及另外一種輕稀土氧化物的技術方案，較好地解決了該問題，可用于低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的工業生產中。文檔編號C07C15/46GK101279266SQ20071003904公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優先權日2007年4月4日發明者危春玲,磊宋,徐永繁,繆長喜,鄔時海申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院