專利名稱：：氯丙烯環氧化生產環氧氯丙烷的方法
技術領域：
：本發明涉及一種氯丙烯環氧化生產環氧氯丙烷的方法。
背景技術：
：環氧氯丙垸(又稱表氯醇，英文名epichlorohydrin,簡稱ECH)，是一種重要的有機化工原料和中間體，它廣泛應用于生產和制造環氧樹脂，合成甘油和氯醇橡膠等。在環氧化合物中，環氧氯丙垸的產量僅次于環氧乙垸和環氧丙垸而位居第三。目前環氧氯丙烷的工業生產主要有兩種途徑，一種是氯醇法，它是從氯丙烯(丙烯高溫氯化制取)間接環氧化合成ECH的方法，合成路線較長，首先是氯氣和水發生次氯化反應生成次氯酸，次氯酸與氯丙烯進行加成反應生成二氯丙醇，然后加成產物在堿性條件下，脫氯閉環制得ECH。另一種則是醋酸烯丙酯法，它從丙烯出發，經過烯丙基氧化制得丙烯醇或酯，再通過氯化、堿性條件下脫氯環化來生產ECH。這兩種方法制備環氧氯丙烷的過程中都會產生大量含氯廢水，造成嚴重的環境污染問題。專利CN03121153.4描述了鈦硅分子篩催化氯丙烯與過氧化氫稀水溶液環氧化制備環氧氯丙垸的方法。文獻(AppliedcatalysisiA:138(1996)P27)公開了一種以H202為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑，以甲醇為溶劑，進行氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的方法。氯丙烯環氧化反應溫度45'C，常壓，雙氧水的轉化率可以達到90%以上，環氧氯丙烷的選擇性也超過卯％。然而，鈦硅分子篩以11202為氧化劑，盡管可以在溫和條件下催化氧化物，但由于經濟和技術原因，目前尚未實現工業化，并且大量甲醇溶劑的引入，增加了操作的復雜性，并且增加了分離能耗。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術中制備環氧氯丙烷由于大量甲醇溶劑的引入，操作復雜，分離能耗大的問題，提供一種新的氯丙烯環氧化生產環氧氯丙烷的方法。用該方法制備環氧氯丙烷具有操作簡單，后續分離能耗小的特點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種氯丙烯環氧化生產環氧氯丙垸的方法，以過氧化氫和氯丙烯為反應原料，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，反應原料與催化劑接觸反應生成環氧氯丙烷，其中氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1~95:1，過氧化氫與催化劑的重量比為0.2~200:1,反應溫度為10~100°C，反應絕對壓力為常壓1.0MPa，反應時間為0.1~48小時。上述技術方案中，磷鴇雜多酸季銨鹽優選方案為選自十八烷基三甲基銨磷鴇酸鹽、十六垸基三甲基銨磷鎢酸鹽或十二垸基三甲基銨磷鉤酸鹽中的至少一種。反應溫度優選范圍為30~80°C,反應時間優選范圍為0.2-24小時。過氧化氫與催化劑的重量比優選范圍為1-100:1，氯丙烯與過氧化氫的摩爾比優選范圍為2~48:1。過氧化氫重量百分比濃度優選范圍為180%，更優選范圍為1040%。本發明反應體系中由于氯丙烯大大過量，即直接以反應原料氯丙烯為反應溶劑，一方面提高了氯丙烯濃度，從而加快了反應速度，提高了生產效率。另一方面可以簡化反應體系，簡化了反應后的溶劑分離過程，降低了分離能耗，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。具體實施方式實施例1磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的合成方法取2.5克鎢酸加入7搴升30重量％過氧化氫水溶液，于6(TC不斷攪拌至溶液由黃色變為無色，冷卻至室溫，加入0.62毫升40重量％的磷酸，繼續攪拌15分鐘，再加入含6.4克十六垸基三甲基溴化銨的水溶液，得到白色沉淀，過濾，洗滌，干燥后即得。在1升不銹鋼反應器中加入400克氯丙烯，30.0克磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，反應絕對壓力為0.8MPa，加熱到6(TC，然后加入260克30重量％11202，在攪拌下，反應5小時，反應結果見表l。實施例2在1升不銹鋼反應器中加入400克氯丙烯和實施例1中制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑30克，反應絕對壓力為0.8MPa，加熱到40°C，然后加入195克40重量％11202，在攪拌下，反應20小時，反應結果見表l。實施例3在1升不銹鋼反應器中加入400克氯丙烯和實施例1中制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑20.0克，反應絕對壓力為0.8MPa，加熱到50°C，然后加入90克40重量％11202，在攪拌下，反應10小時，反應結果見表l。實施例4在1升不銹鋼反應器中加入400克氯丙烯和實施例1中制備的磷鉤雜多酸季銨鹽催化劑9克，反應絕對壓力為0.5MPa，加熱到6(TC，然后加入150克30重量％11202，在攪拌下，反應10小時，反應結果見表l。實施例5在1升不銹鋼反應器中加入400克氯丙烯和實施例1中制備的磷鴨雜多酸季銨鹽催化劑1克，反應絕對壓力為0.8MPa，加熱到60'C，然后加入150克30重量％11202，在攪拌下，反應15小時，反應結果見表l。實施例6在1升不銹鋼反應器中加入400克氯丙烯和實施例1中制備的磷鴿雜多酸季銨鹽催化劑1克，反應絕對壓力為0.6MPa，加熱到6(TC，然后加入195克40重量％11202，在攪拌下，反應15小時，反應結果見表l。實施例7在1升不銹鋼反應器中加入400克氯丙烯和實施例1中制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑0.9克，反應絕對壓力為0.6MPa，加熱到6(TC，然后加入90克20重量％11202，在攪拌下，反應20小時，反應結果見表l。實施例8在1升不銹鋼反應器中加入400克氯丙烯和實施例1中制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑0.6克，反應絕對壓力為0.7MPa，加熱到60'C，然后加入30克30重量％11202，在攪拌下，反應20小時，反應結果見表l。比較例1在1升不銹鋼反應器中加入36克氯丙烯和400克氯仿溶劑，25克30重量％11202及實施例1中制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑1克，反應絕對壓力為0.5MPa，加熱到60'C、反應20個小時，反應結果見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1.一種氯丙烯環氧化生產環氧氯丙烷的方法，以過氧化氫和氯丙烯為反應原料，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，反應原料與催化劑接觸反應生成環氧氯丙烷，其中氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1～95∶1，過氧化氫與催化劑的重量比為0.2～200∶1，反應溫度為10～100℃，反應絕對壓力為常壓～1.0MPa，反應時間為0.1～48小時。2、根據權利要求1所述氯丙烯環氧化生產環氧氯丙烷的方法，其特征在于所述磷鎢雜多酸季銨鹽選自十八烷基三甲基銨磷鉤酸鹽、十六烷基三甲基銨磷鎢酸鹽或十二垸基三甲基銨磷鉤酸鹽中的至少一種。3、根據權利要求1所述氯丙烯環氧化生產環氧氯丙烷的方法，其特征在于反應溫度3080°C。4、根據權利要求1所述氯丙烯環氧化生產環氧氯丙烷的方法，其特征在于反應時間0.2~24小時。5、根據權利要求1所述氯丙烯環氧化生產環氧氯丙垸的方法，其特征在于過氧化氫與催化劑的重量比為1-100:1。6、根據權利要求1所述氯丙烯環氧化生產環氧氯丙垸的方法，其特征在于氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為248:1。7、根據權利要求1所述氯丙烯環氧化生產環氧氯丙烷的方法，其特征在于過氧化氫的重量百分比濃度為180%。8、根據權利要求7所述氯丙烯環氧化生產環氧氯丙垸的方法，其特征在于過氧化氫的重量百分比濃度為1040%。全文摘要本發明涉及一種氯丙烯環氧化生產環氧氯丙烷的方法，主要解決以往技術中存在制備環氧氯丙烷由于大量甲醇溶劑的引入，操作復雜，分離能耗大的問題。本發明通過采用以過氧化氫和氯丙烯為反應原料，以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，反應原料與催化劑接觸反應生成環氧氯丙烷，其中氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1～95∶1，過氧化氫與催化劑的重量比為0.2～200∶1，反應溫度為10～100℃，反應絕對壓力為常壓～1.0MPa，反應時間為0.1～48小時的技術方案較好地解決了上述問題，可用于氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷的工業生產中。文檔編號C07D301/00GK101279961SQ20071003909公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優先權日2007年4月4日發明者琳丁,楊洪云,金國杰,璐陳,高煥新申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院