專利名稱：一種a-甲基肉桂酸的催化氧化制備方法
技術領域：
本發明屬于化學領域，更具體涉及一種a-甲基肉桂酸的催化氧化制備方法， 其主要是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于有機合成、醫藥、香料等產品 的生產中。
背景技術：
a -甲基肉桂酸化學名稱為2-甲基-3-苯基丙烯酸，是一種重要的精細化工中 間體,廣泛應用于有機合成、醫藥、香料等產品的生產中。目前制備a-甲基肉桂 酸有以下幾種方法1、 用苯甲醛與正丙酸反應，以吡啶作催化劑反應制備a-甲基肉桂酸，采用 此法的優點是工序簡單，但是產品收率偏低，而且所用溶劑價格昂貴，三廢污染 較大；2、 由苯甲醛與丙酸酐反應，無水醋酸鈉為催化劑制備，a-甲基肉桂酸此工 藝存在著反應周期長，副產物多，收率底等問題，產物難以提純，而且所用原 料丙酸酐來源有限。發明內容本發明的目的是在于提供了一種a-甲基肉桂酸的催化氧化制備方法。該方 法以Ag/Cu/C為催化劑，純氧氣為氧化劑催化氧化a -甲基肉桂醛成a -甲基肉桂 酸。方法簡單，操作方便，原料成本低廉，且收率高，催化劑可以循環套用80-85 次，且催化劑的回收方便，損失少，對環境也無污染，非常適于工業化生產。為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案A、銀(Ag)/銅(Cu)/碳(C)催化劑的制備用金屬銀、銅，采用硝化、還原反應制備銀/銅/碳催化劑硝化按3: 2的銀銅摩爾比，稱取138. 8g(1. 286摩爾)銀粉、37.57g銅 粉(0.857摩爾)，加入迴g純水，攪拌，緩慢滴加3.71-3.90摩爾的硝酸，滴 加完畢后升溫至90-95。C，攪拌2小時，過濾，在濾液中加入265 g (22摩爾) 的碳粉，同時滴加50%NaOH純水溶液，劇烈攪拌，直至pH=10-12，繼續攪拌1 小時，過濾，獲得硝化反應產物硝酸銀/硝酸銅/碳。還原將上述硝化反應產物硝酸銀/硝酸銅/碳加入400mL純水，再滴加50% 的NaOH純水溶液400mL，降溫至30°C以下，保持在30°C以下滴加甲醛溶液185g (2.284摩爾)，半個小時加完。滴加完畢后繼續反應0.5到1小時。將反應好 的催化劑物料過濾，純水400 g^3洗至中性于100-11(TC烘2小時，即得到干 燥的銀/銅/碳催化劑。B、催化氧化反應步驟 反應物料配比Ag/Cu/C催化劑去離子水(質量比)-1: (100-120)氫氧化鈉去離子水溶液質量濃度4-6%Ag/Cu/C催化劑:a-甲基肉桂醛(質量比)=(0.05-0.1) : 11) 、將計算量的氫氧化鈉28g溶于600g去離子水中，并將A步驟制備的Ag/Cu/C 催化劑7g加入上述的氫氧化鈉的純水溶液中，攪拌升溫至60-70°C，通入純氧氣， 通氧流速控制在5-8L/min，使各物料混合均勻；2) 、將l)步驟中物料升溫至60-7(TC，并將通氧時間保持15-30分鐘，控制 溫度在60-75t:開始滴加a -甲基肉桂醛117g。 a -甲基肉桂醛滴加時間為3-5小 時。滴加完畢后繼續通氧反應10-15分鐘。得a-甲基肉桂酸鈉水溶液。3) 、反應生成的a-甲基肉桂酸鈉水溶液過濾出來，過濾出來的濾餅為 Ag/Cu/C催化劑，Ag/Cu/C催化劑返回到氧化反應器內套用至下批氧化反應中；4) 、將a-甲基肉桂酸鈉水溶液采用鹽酸或硫酸進行酸析，到P^2，得a-甲基肉桂酸，離心甩干，真空干燥得a-甲基肉桂酸成品。本發明方法易行，工藝簡單，生產成本低，無污染，產品質量穩定可靠，原 料易得，生產a -甲基肉桂酸收率可高達95.9% (以a -甲基肉桂醛計，以下皆同)。
具體實施方式
實施例l:A、 銀(Ag)/銅(Cu)/碳(C)催化劑的制備用金屬銀、銅，采用硝化、還原反應制備銀/銅/碳催化劑硝化按3: 2的銀銅摩爾比，稱取138. 8g(1. 286摩爾)銀粉、37.57g銅 粉(0.857摩爾)，加入400 g純水，攪拌，緩慢滴加3.71-3.90摩爾的硝酸，滴 加完畢后升溫至90或92或93或94或95r，攪拌2小時，過濾，在濾液中加 入265 g (22摩爾)的碳粉，同時滴加50%NaOH溶液，劇烈攪拌，直至pH魯12， 繼續攪拌1小時，過濾，獲得硝化反應產物硝酸銀/硝酸銅/碳。還原將上述硝化反應產物硝酸銀/硝酸銅/碳加入400mL純水，再滴加50% 的NaOH純水溶液400mL，降溫至30°C以下，保持在30°C以下滴加甲醛溶液185g (2.284摩爾)，半個小時加完。滴加完畢后繼續反應0.5到1小時。將反應好 的催化劑物料過濾，純水400 g*3洗至中性于100或102或105或107或110 'C烘2小時，即得到干燥的銀/銅/碳催化劑。B、 催化氧化反應步驟反應物料配比Ag/Cu/C催化劑去離子水(質量比)=1: (100-120) 氫氧化鈉去離子水溶液質量濃度4-6%Ag/Cu/C催化劑a-甲基肉桂醛(質量比)=(0.05-0. 1): 11) 、取A步驟制備的Ag/Cu/C催化劑7g、去離子水700g、氫氧化鈉28g，攪拌 并升溫至60或63或67或7(TC，以6L/ rain的速度通入氧氣，通氧15-30分鐘左右， 保持此溫度、通氧速度，使物料混合均勻；2) 、將l)步驟中物料升溫60或65或68或70'C，通氧時間為15或21或26或30 分鐘，控制溫度在60或66或71或75'C開始滴加a-甲基肉桂醛140g， a-甲基肉桂 醛(市場上均能購置)滴加時間為3-5小時，滴加完畢后繼續通氧反應10-15分鐘， 得a-甲基肉桂酸鈉水溶液；3) 、反應生成的a-甲基肉桂酸鈉水溶液過濾出來，催化劑反回套用，滴加 完畢，繼續以5L/ min的速度通氧10-15分鐘，完畢，過濾出Ag/Cu/C催化劑， Ag/Cu/C催化劑回氧化反應器。4) 、將a-甲基肉桂酸鈉水溶液采用鹽酸或硫酸進行酸析，PH為2得a-甲基肉桂酸，經離心干燥得a-甲基肉桂酸成品143.8g,含量>98.5%，熔點76-78 'C，收率92. 6%。實施例2取A步驟制備的Ag/Cu/C催化劑7g、去離子水750g、氫氧化鈉33g，攪拌并升 溫至60或62或65或7(TC，以5L/min的速度通入氧氣，通氧15_30分鐘左右，保持 此溫度、通氧速度，開始滴加a-甲基肉桂醛117g, 3.5小時滴完。a-甲基肉桂 醛滴加完畢，繼續以5L/ min的速度通氧10-15分鐘，完畢，過濾出Ag/Cu/C催化 劑，Ag/Cu/C催化劑回氧化反應器。濾液用鹽酸酸析，得a-甲基肉桂酸，經離心 干燥得a-甲基肉桂酸成品122.4g，含量》98.5%,熔點75-78。C，收率94. 3%。其制備的銀/銅/碳催化劑與實施例l相同。實施例3取A步驟制備的Ag/Cu/C催化劑7g、去離子水800g、氫氧化鈉40g，攪拌并升 溫至60或64或68或7CTC，以7L/min的速度通入氧氣，通氧15-30分鐘左右，保持 此溫度、通氧速度，開始滴加a-甲基肉桂醛100g， 4小時滴完。a-甲基肉桂醛 滴加完畢，繼續以5L/min的速度通氧10-15分鐘，完畢，過濾出Ag/Cii/C催化劑， Ag/Cu/C催化劑回氧化反應器。濾液用鹽酸酸析，得a-甲基肉桂酸，經離心干燥 得a-甲基肉桂酸成品106.4g，含量》98.5%，熔點76-79°C，收率95.9%。 其制備的銀/銅/碳催化劑與實施例l相同。實施例4取A步驟制備的Ag/Cu/C催化劑7g、去離子水840g、氫氧化鈉50g，攪拌并升 溫至60或61或66或68或7(TC,以8L/ min的速度通入氧氣，通氧15-30分鐘左右， 保持此溫度、通氧速度，開始滴加a-甲基肉桂酵70g， 3小時滴完。a-甲基肉桂 醛滴加完畢，繼續以8L/ min的速度通氧10-15分鐘，完畢，過濾出Ag/Cu/C催化 劑，Ag/Cu/C催化劑回氧化反應器。濾液用鹽酸酸析，得a-甲基肉桂酸，經離心 干燥得a-甲基肉桂酸成品74.25g，含量》98.5%，熔點76-78°C，收率95. 6%。其制備的銀/銅/碳催化劑與實施例l相同。
權利要求
1. 一種a-甲基肉桂酸的催化氧化制備方法，其步驟是A、銀/銅/碳催化劑的制備用金屬銀、銅，采用硝化、還原反應制備銀/銅/碳催化劑硝化按3∶2的銀銅摩爾比，加入純水，滴加硝酸，滴加完畢后升溫至90-95℃，攪拌2小時，過濾，在濾液中加入碳粉，同時滴加50％NaOH純水溶液，攪拌，pH＝10-12，繼續攪拌1小時，過濾，獲得硝化反應產物硝酸銀/硝酸銅/碳；還原將上述硝化反應產物硝酸銀/硝酸銅/碳加入400mL純水，再滴加50％的NaOH純水溶液400mL，降溫至30℃以下，保持在30℃以下滴加甲醛溶液，半個小時加完，滴加完畢后繼續反應0.5到1小時，將物料過濾，純水洗至中性于100-110℃烘2小時，得到銀/銅/碳催化劑；B、催化氧化反應步驟反應物料配比催化劑∶去離子水質量比＝1∶100-120；氫氧化鈉去離子水溶液質量濃度4-6％；催化劑∶a-甲基肉桂醛質量比＝0.05-0.1∶1；1)、將計算量的氫氧化鈉溶于去離子水中，并將A步驟制備的Ag/Cu/C催化劑，加入上述的氫氧化鈉的純水溶液中，攪拌升溫至60-70℃，通入純氧氣，通氧流速控制在5-8L/min，物料混合均勻；2)、將1)步驟中物料升溫至60-70℃，并將通氧時間保持15-30分鐘，控制溫度在60-75℃開始滴加a-甲基肉桂醛，a-甲基肉桂醛滴加時間為3-5小時，滴加完畢后繼續通氧反應10-15分鐘，得a-甲基肉桂酸鈉水溶液；3)、反應生成的a-甲基肉桂酸鈉水溶液過濾出來，過濾出來的濾餅為Ag/Cu/C催化劑，Ag/Cu/C催化劑返回到氧化反應器內套用至下批氧化反應中；4)、將a-甲基肉桂酸鈉水溶液采用鹽酸或硫酸進行酸析，到PH為2，得a-甲基肉桂酸，離心甩干，真空干燥得a-甲基肉桂酸成品。
全文摘要
本發明公開了一種a-甲基肉桂酸的催化氧化制備方法，其步驟是A.銀/銅/碳催化劑的制備采用硝化、還原反應制備銀/銅/碳催化劑；B.催化氧化反應1)將氫氧化鈉溶于去離子水中，并將Ag/Cu/C催化劑加入反應器中，攪拌升溫，通入純氧氣；2)將物料升溫，滴加a-甲基肉桂醛，通氧反應，得a-甲基肉桂酸鈉水溶液；3)將a-甲基肉桂酸鈉水溶液過濾出來，催化劑返回套用；4)將a-甲基肉桂酸鈉水溶液進行酸析，得a-甲基肉桂酸，離心甩干、固體物料干燥得a-甲基肉桂酸成品。本發明方法簡單，操作方便，主要原料采用a-甲基肉桂醛，輔助材料價廉易得，合成方法收率高，工藝簡單，對環境也無污染，非常適于工業化生產，生產a-甲基肉桂酸的收率可高達95.9％。
文檔編號C07C57/44GK101270041SQ20081004755
公開日2008年9月24日 申請日期2008年4月30日 優先權日2008年4月30日
發明者余苗苗, 華好好, 葉傳發, 朱如慧, 阮令飛 申請人:武漢市合中生化制造有限公司