專利名稱：一種制備亞氨基二乙酸的工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，具體涉及一種制備亞氨基二乙酸的工藝。
背景技術：
亞氨基二乙酸(IDA)是重要的化工原料，尤其在雙甘膦、草甘膦的生產線路上是 重要的化學中間體，IDA法制備草甘膦，是目前最常用的方法，所以制得廉價的，高純 的IDA具有重要的經濟戰略價值。 傳統的制備亞氨基二乙酸的方法有氫氰酸法、二乙醇胺法等。但這些方法存在 諸多不足 1、氫氰酸法該法以氫氰酸、六次甲基四胺和甲醛為主要原料，在0.3MPa、 13(TC以上條件下，在管式反應器中制得亞氨基二乙腈，再與氫氧化鈉反應制得亞氨基二 乙酸二鈉，再酸化得亞氨基二乙酸。該法對設備要求高，反應條件苛刻，收率低，而且 三廢量大，治理困難，生產成本高。 2、 二乙醇胺法以二乙醇胺為主要原料，在催化劑和氫氧化鈉存在下，在高溫、 高壓條件下，反應4-6個小時，制得亞氨基二乙酸二鈉，再酸化的亞氨基二乙酸。該法 同樣反應條件苛刻，但對設備要求高，且原料二乙醇胺不好得到，導致二乙醇胺供應困 難；且催化劑要特殊制備，因此，用二乙醇胺法生產亞氨基二乙酸的工藝不具備可持續 性。上述方法中亞氨基二乙酸的生成都是用亞氨基二乙酸二鈉酸化制得，這樣收率低， 且因氯化鈉可與亞氨基二乙酸共結晶，使得到的亞氨基二乙酸純度不高。
用羥基乙腈法制備亞氨基二乙腈，US5,187,301做過初步探討，但其選擇性差， 轉化率不高，且反應過程中聚合較嚴重，產生的大量焦油。CN1594281A提供的亞氨基 二乙酸的制備方法中，生成亞氨基二乙腈需冷卻結晶，離心分離得到，再用于下一步水 解的進行，生成的亞氨基二乙酸二鈉鹽再酸化結晶生成亞氨基二乙酸，這樣收率低，生 成的亞氨基二乙酸結晶純度低，且加大了廢水的處理，亦不能連續化，限制了亞氨基二 乙酸的制備效率。
發明內容
本發明的目的是為克服上述不足之處提供一種低成本、高效率的方法制得高純 度的亞氨基二乙酸。 本發明的目的是通過以下方法實施的 —種制備亞氨基二乙酸的工藝，該方法包括以下步驟 a)含有阻聚劑和pH緩沖劑的羥基乙腈在預熱到60-95t:后，滴加氨水進行氨 解； b)氨解完畢后，升溫至100-11(TC保溫10-30min后，趁熱過濾，向濾液中加穩定 劑，然后加酸調節pH值為3-5，過濾，冷卻濾液； c)將步驟b)得到的冷卻濾液滴加到熱堿液中進行堿解，至無氨氣生成；
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d)向步驟C)反應后的溶液加酸，降溫，結晶即得.
上述制備亞氨基二乙酸的工藝，具體可包括以下步驟 a)含有阻聚劑和pH緩沖劑的羥基乙腈在預熱到60-95t:后，滴加氨水進行氨 解； b)氨解完畢后，升溫至100-11(TC，保溫10-30min后，趁熱過濾，向濾液中加穩 定劑，然后加酸調節pH值為3-5，過濾，冷卻濾液至40-7(TC ; c)將步驟b)得到的40-7(TC溶液滴加到已預熱至60-9(TC的堿液中，滴加結束后 升溫至80-120。C，保溫反應1.5-4.0h，至無氨氣生成； d)向步驟c)反應后的溶液加酸，調pH值到l-3(優選為1.8-2.2)，降溫至O-l(TC，
結晶即得。 步驟a)中滴加氨水持續時間優選為10-30min。 步驟b)得到的40-7(TC溶液滴加到已預熱至60-90°C的堿液中，維持滴加時間 20-60min。所使用阻聚劑可以為對苯二酚，苯醌或甲基氫醌，加入量為羥基乙腈質量的 0.1%-2%; pH緩沖劑為NH4Cl或(NH4)2S04，加入量為羥基乙腈質量的0.1 %-50% 。此 阻聚劑的加入有效的阻止了聚合物的大量生成，促進了反應的轉化率和選擇性的提高， pH緩沖劑的加入有效的提高了生成物(亞氨基二乙腈)的穩定性。
羥基乙腈和氨水的摩爾比為2 : 0.6-1.5。 將氨解反應完成后生成的混合液加入穩定劑，穩定劑加入量為羥基乙腈量的 0.05%-4%，優選穩定劑為氧化鋁。并加酸調節pH值為3-5后，降溫至40-7(TC，其中， 所述的酸可以為鹽酸、硫酸或磷酸等。 所述含阻聚劑和pH緩沖劑的羥基乙腈在加入氨水前的pH值為2-5，可采用鹽 酸，硫酸或磷酸等來調節羥基乙腈所需的酸。 在步驟c)所采用的堿液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，堿液的質量百分比 濃度為10%-50%， 40-70。C熱溶液持續滴加時間為20-60min，優選30-50min。 熱溶液滴 加完畢升溫至80-12(TC，保溫反應1.5-4h，至無氨氣生成。
堿與OHCH2CN的摩爾比為1.0-1.6 : 1。 過濾后的熱溶液滴加到熱堿溶液中，同時開始抽風釋放氨氣，氨氣用水吸收。 水解結束后生成的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液加酸，調pH值到2-3，降溫至(TC，充分結晶 后得亞氨基二乙酸晶體，過濾分離亞氨基二乙酸固體。
具體制備方法如下 l)以羥基乙腈為原料，加入阻聚劑對苯醌或者甲基氫醌，以及pH緩沖劑NH^1 或(NH^S04，優選NH4C1;預熱到60-95t:，優選90°C ;其中阻聚劑用量為羥基乙腈質 量的0.1%-2%，優選0.6%-1% ; pH緩沖劑的用量為羥基乙腈質量的0.1X-50%，優選 10% -20%。 2)將上述預熱混合液保持在9(TC左右滴加當量于羥基乙腈0.3-0.8倍的氨水，于 10-30min內滴加完畢，升溫至100-1 l(TC保溫10-30min，然后趁熱過濾，除去產生的部 分焦油類聚合物，加穩定劑氧化鋁，氧化鋁的用量為羥基乙腈質量的0.05%-4%，優選 1.5%-2%，然后加鹽酸調節pH值為3-5，冷卻到40-70。C，優選45-55。C。
3)將步驟2)中的熱溶液滴加到已預熱的NaOH溶液中，其中NaOH溶液的預熱溫度為60-9(TC，優選75-8(TC， NaOH溶液的濃度為10-50%，優選15-25%。 維持滴加 時間20-60min，優選40-50min。
然后升溫至80-120°C，優選98-105。C，持續1.5-4.0h， 優選2.5-3.0h，至此已無氨氣生成，結束反應。4)步驟3)中NaOH與OHCH2CN的摩爾比為1.0-1.6 : 1，優選1.2 : 1。 5)步驟3)反應后的溶液送入結晶釜內加鹽酸，調pH值到l-3，降溫至0t:，充 分結晶后得亞氨基二乙酸晶體，過濾分離亞氨基二乙酸固體。 本發明主要是以羥基乙腈和氨水反應生成亞氨基二乙腈，生成的焦油聚合物趁 熱過濾掉，直接用亞氨基二乙腈熱溶液在堿液中水解，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽，用酸 調該二鈉鹽溶液的pH值，O-l(TC下攪拌結晶，過濾得亞氨基二乙酸固體。
本發明的有益效果本發明采用的阻聚劑及其用量有效的阻止了聚合物的大量 生成，促進了反應的轉化率和選擇性的提高。pH緩沖劑的加入有效的提高了生成物(亞 氨基二乙腈)的穩定性。另外，用本發明方法通過添加過濾工藝步驟、加穩定劑的方法得 到亞氨基二乙酸，從而不需亞氨基二乙腈結晶析出，減少損耗，有助于亞氨基二乙酸收 率和純度的提高。用本發明方法制得的亞氨基二乙酸對羥基乙腈的收率能達88%以上， 純度大于98% 。從而使產品質量有較大提高。
具體實施例方式
實施例1 : 將0.4g甲基氫醌，8.56g氯化銨加入到112.25g濃度為51%的羥基乙腈溶液中， 升溫至9(TC，在攪拌的條件下滴加濃度26X的氨水36g，控制滴加速度，使羥基乙腈混 合液的pH值維持在6.0左右，30min滴加完畢，升溫至10rC，保溫20min后，趁熱過 濾，向濾液中加穩定劑氧化鋁0.97g，并用鹽酸調節濾液pH值于5，過濾，冷卻濾液至 5(TC后，滴入到160g濃度為30^的溫度為7(TC的氫氧化鈉溶液中，并開始釋放氨氣，氨 氣用水吸收，維持滴加時氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-8(TC間，30min滴加完畢，升溫 至102t:，保溫2h，至無氨氣生成，結束反應，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，溶液送 入結晶釜內加鹽酸，調pH值到2-3，降溫至(TC，充分結晶后得亞氨基二乙酸晶體，過濾 分離亞氨基二乙酸固體。充分干燥后稱固體57.4g，測其純度為98.2%，對羥基乙腈的收 率為88.0%。
實施例2 : 將對苯二酚0.2g，硫酸銨10g加入到56.3g濃度為51X是羥基乙腈溶液中，升 溫至6(TC，在攪拌的條件下滴加濃度26%的氨水，控制滴加速度，使羥基乙腈混合液的 pH值維持在6.5左右，其中羥基乙腈和氨水的摩爾比為2 : 0.6， 20min滴加完畢，升溫 至10rC，保溫20min后，趁熱過濾，向濾液中加穩定劑氧化鋁0.51g，并用鹽酸調節濾 液pH值于5。冷卻濾液至5(TC后，滴入到84g濃度為30%的溫度為7(TC的氫氧化鉀 液中，并開始釋放氨氣，氨氣用水吸收，維持滴加時氫氧化鉀溶液體系的溫度在75-8(TC 間，20min滴加完畢，升溫至102t:，保溫105h，結束反應，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶 液，溶液送入結晶釜內加鹽酸，調pH值到2-3，降溫至ot:，充分結晶后得亞氨基二乙酸 晶體，過濾分離亞氨基二乙酸固體。干燥稱重得固體28.1g，測其純度為98.9%，對羥基 乙腈的收率為89.7%。
實施例3 : 將苯醌2g，氯化銨22g加入到225.3g濃度為51X是羥基乙腈溶液中，升溫至 70°C，在攪拌的條件下滴加濃度26%的氨水，控制滴加速度，使羥基乙腈混合液的pH 值維持在5.0左右，其中羥基乙腈和氨水的摩爾比為2 : 1.5， 20min滴加完畢，升溫至 10rC，保溫15min后，趁熱過濾，向濾液中加穩定劑氧化鋁2.1g，并用鹽酸調節濾液 pH值于4。 冷卻濾液至5(TC后，滴入到322g濃度為35%的溫度為7(TC的氫氧化鈉溶 液中，并開始釋放氨氣，氨氣用水吸收，維持滴加時氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-8(TC 間，50min滴加完畢，升溫至105t:，保溫2.5h，結束反應，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶 液，溶液送入結晶釜內加鹽酸，調pH值到2-3，降溫至ot:，充分結晶后得亞氨基二乙酸 晶體，過濾分離亞氨基二乙酸固體。干燥稱重得固體118g，測其純度為98.8%，對羥基 乙腈的收率為89.3%。
實施例4: 將1.5g甲基氫醌，90g氯化銨加入到336.9g濃度為51X是羥基乙腈溶液中，升 溫至92t:，在攪拌的條件下滴加濃度26X的氨水110g，控制滴加速度，使羥基乙腈混合 液的pH值維持在4.0左右，25min滴加完畢，升溫至105t:，保溫15min后，趁熱過濾， 向濾液中加穩定劑氧化鋁3.05g，并用鹽酸調節濾液pH值于5。冷卻濾液至5(TC后，滴入 到485g濃度為25^的溫度為7(TC的氫氧化鈉溶液中，并開始釋放氨氣，氨氣用水吸收， 維持滴加時氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-8(TC間，40min滴加完畢，升溫至108t:，保 溫2.5h，結束反應，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，溶液送入結晶釜內加鹽酸，調pH值 到2-3，降溫至ot:，充分結晶后得亞氨基二乙酸晶體，過濾分離亞氨基二乙酸固體。干 燥稱重得固體175.2g，測其純度為99.2%，對羥基乙腈的收率為91.2%。
實施例5 : 將2.0g甲基氫醌，35.3g氯化銨加入到450.1g濃度為51%是羥基乙腈溶液中， 升溫至93t:，在攪拌的條件下滴加濃度26%的氨水148g，控制滴加速度，使羥基乙腈 混合液的pH值維持在4.0左右，40min滴加完畢，升溫至11(TC，保溫30min后，趁熱 過濾，向濾液中加穩定劑氧化鋁4.5g，并用鹽酸調節濾液pH值于4。冷卻濾液至5(TC 后，滴入到641.1g濃度為20^的溫度為7(TC的氫氧化鈉溶液中，并開始釋放氨氣，氨氣 用水吸收，維持滴加時氫氧化鈉溶液體系的溫度在75-8(TC間，50min滴加完畢，升溫至 108°C，保溫3h，結束反應，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，溶液送入結晶釜內加鹽酸， 調pH值到2-3，降溫至(TC，充分結晶后得亞氨基二乙酸晶體，過濾分離亞氨基二乙酸固 體。干燥稱重得固體227.5g，測其純度為98.2%，對羥基乙腈的收率為88.5% 。
權利要求
一種制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于該方法包括以下步驟a)含有阻聚劑和pH緩沖劑的羥基乙腈在預熱到60-95℃后，滴加氨水進行氨解；b)氨解完畢后，升溫至100-110℃保溫10-30min后，趁熱過濾，向濾液中加穩定劑，然后加酸調節pH值為3-5，過濾，冷卻濾液；c)將步驟b)得到的冷卻濾液滴加到熱堿液中進行堿解，至無氨氣生成；d)向步驟c)反應后的溶液加酸，降溫，結晶即得。
2. 根據權利要求1所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于該方法包括以下步驟a) 含有阻聚劑和pH緩沖劑的羥基乙腈在預熱到60-95t:后，滴加氨水進行氨解；b) 氨解完畢后，升溫至100-11(TC保溫10-30min后，趁熱過濾，向濾液中加穩定劑， 然后加酸調節pH值為3-5，過濾，冷卻濾液至40-70°C ;c) 將步驟b)得到的40-7(TC溶液滴加到已預熱至60-90°C的堿液中，滴加結束后升溫 至80-120。C，保溫反應1.5-4.0h，至無氨氣生成；d) 向步驟c)反應后的溶液加酸調pH值到1-3，降溫至O-l(TC，結晶即得。
3. 如權利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于所述的阻聚劑為 對苯二酚，苯醌或甲基氫醌，加入量為羥基乙腈質量的0.1%-2% ;所述的pH緩沖劑為 NH4C1或(NH4)2S04，加入量為羥基乙腈質量的0.1% -50%。
4. 如權利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于羥基乙腈和氨水的 摩爾比為2 : 0.6-1.5。
5. 如權利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于所述的穩定劑為氧 化鋁，穩定劑加入量為羥基乙腈質量的0.05% -4%。
6. 如權利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于步驟b)所述的酸 為鹽酸、硫酸或磷酸。
7. 如權利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于所述的含阻聚劑和 pH緩沖劑的羥基乙腈在加入氨水前的pH值為2-5。
8. 如權利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于在步驟c)中所采用 的堿液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，堿液的濃度為10% -50%。
9. 如權利要求1或2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于在步驟c)中所采用 的堿液與羥基乙腈的摩爾比為1.0-1.6 : 1。
10. 如權利要求2所述的制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于在步驟c)中的40-7(TC 溶液滴加到已預熱至60-90°C的堿液中，維持滴加時間20-60min。
全文摘要
本發明公開了一種制備亞氨基二乙酸的工藝，其特征在于將原料羥基乙腈和氨反應生成的亞氨基二乙腈熱溶液中生成的焦油聚合物趁熱過濾掉，加入穩定劑和酸，控制pH值為3-5，過濾，冷卻濾液，滴加到熱堿溶液中進行堿解，直至無氨氣生成結束反應，反應后的溶液加酸、降溫、結晶即得。采用本發明方法制備得到的亞氨基二乙酸對羥基乙腈的收率能達88％以上，純度大于98％，使產品質量有較大提高。
文檔編號C07C229/00GK101691337SQ200910035809
公開日2010年4月7日 申請日期2009年9月28日 優先權日2009年9月28日
發明者周典海, 岳瑞寬, 李健, 王紅明, 葛九敢 申請人:南京第一農藥集團有限公司