專利名稱：二氫過氧化二異丙苯的連續化制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有機芳環的過氧化物的制備，尤其涉及二氫過氧化二異丙苯的制備工藝。1， 3-或1, 4-二氫過氧化二異丙苯(簡稱DHP)是制備間苯二酚或對苯二酚的原料，也 是聚烯烴聚合反應的引發劑，更是從工業上易得的間二異丙苯和對二異丙苯的混合物(本發 明中將間二異丙苯和對二異丙苯組成的二異丙苯混合物簡稱為DIPB)制備高效環保型交聯劑 a,cc'-雙(叔丁過氧基)二異丙苯(簡稱BIPB)的重要中間體。利用空氣氧化從DIPB制備DHP的過程包括DIPB首先被氧化生成中間體間/對異丙基 氫過氧化異丙苯(簡稱MHP)， MHP進一步被氧化生成DHP。反應原料DIPB、反應產物DHP 和中間體MHP的分子結構式如下所示現有技術中關于DHP的制備采用的方法有用金屬鈰的絡合物作催化劑，再加入適量的 過氧化物作引發劑，氧化產物DHP從氧化液中冷卻沉淀析出(參見CN1096512A號中國專利 文獻)。該工藝方法一方面因使用金屬催化劑而具有一定的危險性，因為過氧化物對許多金屬 鹽很敏感，容易分解并有爆炸的可能；另一方面，該工藝方法是一個間歇式操作的過程，因 為DHP必須離心過濾后，母液才能返回系統循環氧化，從而使得生產效率低下。美國專利 US4088699和US4053520研究了對位-DHP的連續化制備工藝，但DHP從氧化液中依靠冷卻 沉淀析出的時間長，溫度低，而且純度不高，大量副產物雜質隨著DHP—起沉淀，需要再用 溶劑反復重結晶以便得到較高純度的DHP，成本很高。此外，為了使分離出的DHP殘液能 順利返回進行循環氧化反應，上述美國專利還采用了汽提和蒸餾的方法以除去其中可能抑制 氧化反應的雜質，這進一步增加了能源消耗，操作繁瑣。本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種反應條件溫和、安全可靠性 高、操作簡單、選擇性好、原料利用率高、且能有效降低成本和能耗的二氫過氧化二異丙苯背景技術發明內容的連續化制備工藝。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種二氫過氧化二異丙苯的連續化制備 工藝，其制備過程包括將經過氧化反應后得到的含二氫過氧化二異丙苯的氧化物料通入堿 液中進行萃取，使氧化物料中的二氫過氧化二異丙苯溶于所述的堿液中，再對萃取后的混合 液進行油水兩相分離，油相循環回反應系統，水相用無機酸酸化，再分層，收集上層分離物 即得到二氫過氧化二異丙苯。上述的連續化制備工藝中，所述氧化反應的反應原料可以為混合二異丙苯，優選間二異 丙苯和對二異丙苯組成的混合物，當選用間二異丙苯和對二異丙苯組成的混合物時，其中間 二異丙苯和對二異丙苯的質量比建議控制在0.35 3 (最優比為35:65);所述氧化反應使用 的催化劑優選為偶氮二異丁腈、二氫過氧化二異丙苯或過氧化二苯甲酰，所述催化劑的用量 可以為所述反應原料質量的0.01% 1%，優選0.05% 0.3%;所述氧化反應的氧化方式優選 為空氣氧化。上述的連續化制備工藝中，所述的氧化反應可以采用以下的反應條件反應溫度控制在 50'C 120。C，優選80'C 卯。C;反應壓強控制在0.3 0.65 MPa,優選0.4 0.5 Mpa;反應 時間為12 18h;氧化反應過程中的空氣流速為50 100L/h，優選70 80L/h。上述的連續化制備工藝中，所述堿液可以選用質量濃度為5%~30%的氫氧化鈉溶液，優 選質量濃度為15%~20%的氫氧化鈉溶液。該氫氧化鈉溶液的添加量優選為上述氧化反應反應 原料質量的50% 70%。上述的連續化制備工藝中，所述無機酸一般選用低濃度的稀硫酸(優選用質量濃度為 20% 60%的稀硫酸)、稀鹽酸或者稀硝酸，所述水相用該無機酸酸化至pH值為6^7。與現有技術相比，本發明的優點在于首先，本發明利用堿液(優選氫氧化鈉溶液)對 DHP進行選擇性溶解，再用稀酸溶液(優選稀硫酸溶液)酸化，分離制備得到雜質很少的 DHP，由于本發明的制備工藝具有很好的分離效果，使得產物DHP的質量和純度大大提高， 副產物減少；其次，本發明工藝萃取后的有機相可以循環氧化40次以上，大大提高了原料二 異丙苯的有效利用率，DHP的總收率達到70%以上(以DHP被還原后得到的芳基二醇計)； 此外，由于本發明制備工藝的改進，使得DHP的制備可以連續進行，大大提高了生產效率和 生產的安全性。而作為本發明的進一步改進，與本發明配套的反應工藝的反應條件溫和，反應溫度和反 應壓力可遠低于現有技術中記載的參數值，反應時間也大大縮短(現有技術文獻中記載的溫 度值為12(TC、壓力值為l.OMa、反應時間為60h，參見"丁向東《二過氧化氫二異丙苯(DHP)說 工》2006年第5期，第32頁")，大大節約了能耗，提高了反應效 率；同時考慮到過高的反應溫度和反應壓力會加快DHP的分解，而DHP的分解會使反應副 產物增多，還會增加安全隱患，因此本發明改進后的工藝能夠進一步提高產品質量，提高工 藝的安全性。綜上，本發明工藝的安全可靠性高，操作簡單，選擇性好，二異丙苯利用率高，DHP含 量高(含量分析均采用高效液相色譜分析法測定，即HPLC分析)；有效節約了成本，降低了 能耗，提高了產品質量。
具體實施方式
實施例l一種本發明的二氫過氧化二異丙苯的連續化制備工藝，包括以下步驟 首先在氧化反應器中投入430g DIPB作為反應原料(其中間二異丙苯和對二異丙苯的質 量比為35:65)，再加入0.25g過氧化二苯甲酰，然后加熱到95。C并保溫，以90L/h的流量通 入壓縮空氣進行鼓泡氧化，反應過程中保持反應系統的壓力為0.45MPa，反應時間為14h;反 應完畢后，泄壓、降溫、靜置分層，取氧化液進行高效液相色譜(HPLC)分析，其主要成分 (此處成分含量用面積百分數表示，下同)包括3.9%的DIPB、60.7。/。的DHP和31.6%的MHP;將上述氧化反應后的氧化液送入裝有220g氫氧化鈉溶液(質量濃度15%)的萃取反應器 中，攪拌萃取30min后，氧化液中的DHP溶于氫氧化鈉溶液，而未轉化的DIPB和MHP則 不溶于氫氧化鈉溶液，再將萃取后的混合液輸送到油水分離器進行油水兩相分離，油相(可 與部分新鮮DIPB混合后)返回氧化反應器繼續氧化，水相進入酸化反應器用稀硫酸溶液(質 量濃度30y。)酸化至pH值6 7,再分層，收集上層分離物即得到不溶于水的DHP。經檢測， DHP含量(HPLC分析)為94.1%，回收率為89.6%。實施例2一種本發明的二氫過氧化二異丙苯的連續化制備工藝，包括以下步驟 首先在氧化反應器中投入430g DIPB作為反應原料(其中間二異丙苯和對二異丙苯的重量比為35:65)，再加入l,2g二氫過氧化二異丙苯，然后加熱到115。C并保溫，以70L/h的流量通入壓縮空氣進行鼓泡氧化，反應過程中保持反應系統的壓力為0.45MPa，反應時間為16h;反應完畢后，泄壓、降溫、靜置分層，取氧化液進行HPLC分析，其主要成分包括2.4%的DIPB、 63.5%的DHP和28.7%的MHP;將上述反應后的氧化液送入裝有260g氫氧化鈉溶液(質量濃度為20y。)的萃取反應器中，攪拌萃取30min后，氧化液中的DHP溶于氫氧化鈉溶液，而未轉化的DIPB和MHP則不溶 于氫氧化鈉溶液，再將萃取后的混合液輸送到油水分離器進行油水兩相分離，油相(可與部 分新鮮DIPB混合后)返回氧化反應器繼續氧化，水相進入酸化反應器，用稀硫酸溶液(質 量濃度為20%)酸化至pH值6 7,再分層，收集上層分離物即得到不溶于水的DHP。經檢 測，DHP含量(HPLC分析)為88.3%，回收率為85.1%。實施例3一種本發明的二氫過氧化二異丙苯的連續化制備工藝，包括以下步驟 首先在氧化反應器中投入430g DIPB作為反應原料(其中間二異丙苯和對二異丙苯的重 量比為35:65)，再加入1.38偶氮二異丁腈，然后加熱到85'C并保溫，以85L/h的流量通入壓 縮空氣進行鼓泡氧化，反應過程中保持反應系統的壓力為0.56MPa，反應時間為18h;反應完 畢后，泄壓、降溫、靜置分層，取氧化液進行HPLC分析，其主要成分包括1.6%的DIPB、 66.5%的DHP和28.1%的MHP;將上述氧化反應后的氧化液送入裝有300g氫氧化鈉溶液(質量濃度為18%)的萃取反應 器中，攪拌萃取30分鐘后，氧化液中的DHP溶于氫氧化鈉溶液，而未轉化的DIPB和MHP 則不溶于氫氧化鈉溶液，再將萃取后的混合液輸送到油水分離器進行油水兩相分離，油相(可 與部分新鮮DIPB混合后)返回氧化反應器繼續氧化，水相進入酸化反應器，用稀硫酸溶液 (質量濃度為25%)酸化至pH值6 7，再分層，收集上層分離物即得到不溶于水的DHP。 經檢測，DHP的含量(HPLC分析)為90.4%，回收率為92.2%。實施例4一種本發明的二氫過氧化二異丙苯的連續化制備工藝，包括以下步驟 首先在氧化反應器中投入430g DIPB作為反應原料(其中間二異丙苯和對二異丙苯的重 量比為35:65)，再加入0.6g偶氮二異丁腈，然后加熱到IOO'C并保溫，以60L/h的流量通入 壓縮空氣進行鼓泡氧化，反應過程中保持反應系統的壓力為0.50MPa,反應時間為16h;反應 完畢后，泄壓、降溫、靜置分層，取氧化液進行HPLC分析，其主要成分包括2.9%的DIPB、 62.9%的DHP和30.6%的MHP;將上述反應后的氧化液送入裝有280g氫氧化鈉溶液(質量濃度為15%)的萃取反應器中， 攪拌萃取30分鐘后，氧化液中的DHP溶于氫氧化鈉溶液，而未轉化的DIPB和MHP則不溶 于氫氧化鈉溶液，再將萃取后的混合液輸送到油水分離器進行油水兩相分離，油相(可與部分新鮮DIPB混合后)返回氧化反應器繼續氧化，水相進入酸化反應器，用稀硫酸溶液(質 量濃度為20%)酸化至pH值6 7，再分層，收集上層分離物即得到不溶于水的DHP。經檢 觀!l， DHP含量(HPLC分析)為92.8%，回收率為93.6%。實施例5一種本發明的二氫過氧化二異丙苯的連續化制備工藝，包括以下步驟 首先在容積為12L的塔式氧化反應器中投入5100gDIPB作為反應原料(其中間二異丙苯 和對二異丙苯的重量比為35:65)，再加入8.5g過氧化二苯甲酰，然后加熱到85'C并保溫， 以80L/h的流量通入壓縮空氣進行鼓泡氧化，反應過程中保持反應系統的壓力為0.45MPa, 反應時間為16h;反應完畢后，泄壓、降溫，取氧化液分析，主要成分包括2.2%的DIPB、65.7% 的DHP和28.5%的MHP;將上述反應后的氧化液從塔式氧化反應器的下部排出并送入裝有3200g氫氧化鈉溶液 (質量濃度為15%)的萃取反應器中，在60'C左右攪拌萃取30min，氧化液中的DHP溶于氫 氧化鈉溶液，而未轉化的DIPB和MHP則不溶于氫氧化鈉溶液，再將萃取后的混合液輸送到 油水分離器，靜置30min進行油水兩相分離，油相與補加的部分新鮮DIPB混合后(至總重 量5100g)返回塔式氧化反應器繼續氧化，水相進入酸化反應器用稀硫酸(質量濃度為20%) 進行酸化至pH值6~7，然后分層，析出上層分離物即得到不溶于水的二氫過氧化二異丙苯 (DHP)。經檢測，DHP含量(HPLC分析)為95.7%,回收率為94.8%。
權利要求
1、一種二氫過氧化二異丙苯的連續化制備工藝，其制備過程包括將經過氧化反應后得到的含二氫過氧化二異丙苯的氧化物料通入堿液中進行萃取，使氧化物料中的二氫過氧化二異丙苯溶于所述的堿液中，再對萃取后的混合液進行油水兩相分離，油相循環回反應系統，水相用無機酸酸化，再分層，收集上層分離物得到二氫過氧化二異丙苯。
2、 根據權利要求1所述的連續化制備工藝，其特征在于所述氧化反應的反應原料為間 二異丙苯和對二異丙苯組成的混合物，所述氧化反應使用的催化劑為偶氮二異丁腈、二氫過 氧化二異丙苯或過氧化二苯甲酰，所述氧化反應的氧化方式為空氣氧化。
3、 根據權利要求2所述的連續化制備工藝，其特征在于所述催化劑的用量為所述反應 原料質量的0.01% 1%。
4、 根據權利要求2所述的連續化制備工藝，其特征在于所述反應原料中間二異丙苯和 對二異丙苯的質量比為0.35 3。
5、 根據權利要求2所述的連續化制備工藝，其特征在于所述氧化反應的反應條件為反 應溫度控制在50'C 12(TC，反應壓強控制在0.3 0.65 MPa，反應時間為12 18h，氧化反 應過程中的空氣流速為50 100L/h。
6、 根據權利要求3 5中任一項所述的連續化制備工藝，其特征在于所述氧化反應的反應 條件為反應溫度控制在80'C 90'C，反應壓強控制在0.4 0.5 MPa，氧化反應過程中的空 氣流速為70 80 L/h。 .
7、 根據權利要求1~5中任一項所述的連續化制備工藝，其特征在于所述堿液為質量濃 度5% 30%的氫氧化鈉溶液，該氫氧化鈉溶液的添加量為所述氧化反應的反應原料質量的 50%~70%。
8、 根據權利要求6所述的連續化制備工藝，其特征在于所述堿液為質量濃度15%~20% 的氫氧化鈉溶液，該氫氧化鈉溶液的添加量為所述氧化反應的反應原料質量的50% 70%。
9、 根據權利要求1~5中任一項所述的連續化制備工藝，其特征在于所述無機酸為稀硫 酸、稀鹽酸或者稀硝酸，所述水相用該無機酸酸化至pH值為6 7。
10、 根據權利要求8戶腿的連續化制備工藝，其特征在于戶脫無機酸為質量濃度20% 60% 的稀硫酸，所述水相用該無機酸酸化至pH值為6~7。
全文摘要
本發明公開了一種二氫過氧化二異丙苯的連續化制備工藝，其制備過程包括將經過氧化反應后得到的含二氫過氧化二異丙苯的氧化物料通入堿液中進行萃取，使氧化物料中的二氫過氧化二異丙苯溶于所述的堿液中，再對萃取后的混合液進行油水兩相分離，油相循環回反應系統，水相用無機酸酸化，再分層，收集上層分離物得到二氫過氧化二異丙苯。本發明的制備工藝具有反應條件溫和、安全可靠性高、操作簡單、選擇性好、原料利用率高，且能有效降低成本和能耗等優點。
文檔編號C07C409/00GK101544586SQ200910043268
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月30日 優先權日2009年4月30日
發明者單文偉, 敏 彭, 李玉新 申請人:湖南以翔化工有限公司