專利名稱：一種苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及苯酚烷基化催化劑及其制備方法，特別提供一種苯酚 鄰位甲基化催化劑及其制備方法。
背景技術：
苯酚和甲醇氣相鄰位烷基化反應主要產物是鄰甲酚和2， 6-二甲
酚，它們是重要的精細化工中間體。其中鄰甲酚主要用于合成苯氧基 羧酸系除草劑(MCPA、 MCPB等)，也可用于生產鄰羥基苯甲醛、甲酚
酚醛樹脂和環氧甲酚酚醛樹脂、染料、香料及抗氧劑等，巿場需求量 很大；2， 6-二甲酚主要用于合成聚苯醚樹脂(PPO，為五大工程塑料 之一)、2， 6-二甲基苯胺(農藥、染料中間體)和抗氧劑等。
自20世紀40年代開始報道苯酚氣相烷基化反應以來，已開發出多 種催化劑體系。苯酚和甲醇氣相鄰位烷基化反應催化劑通常可以分為 兩大類即分子篩和金屬氧化物催化劑。由于分子篩做催化劑時同時 發生氧烷基化和碳烷基化反應，因此這類催化劑存在選擇性和穩定性 較差等問題。而金屬氧化物、尖晶石氧化物催化劑等，對該反應表現 出了較好的催化性能。現已開發出的催化劑主要有A1203 (US. Pat. 4301308 )、 MgO (US. Pat. 7972836和4041085 )、 V205—Fe203 (US. Pat. 3855318和CN 1199653A) 、 Fe20fCr203 ( US. Pat. 4024195 )和M逃(US-Pat. 3867466)等。其中MgO和Mn02催化劑所需反應溫度高， 一般在400 匸左右；人1203雖為低溫催化劑，但會產生大量的苯甲醚；V205-Fe203 和Fe203-Ci"203催化劑的鄰位選擇性雖然較高，但鄰甲酚選擇性卻較低， 而且V和Cr均為高毒性金屬，不利于環保。
發明內容
本發明目的在于提供一種低溫活性高、鄰位選擇性高、副產物少、 穩定性好的環保型苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法。
為了實現上述目的，本發明釆用的技術方案如下
一種苯酴鄰位甲基化催化劑，是一種堿性Fe/Mg復合氧化物，Fe 元素和Mg元素的摩爾比為1: (0. 1~2)。
所述的苯酚鄰位甲基化催化劑是一種堿性Fe/Mg/M復合氧化物， M為過渡金屬，如Ce,Zn,Mn，Cu等，Fe元素、Mg元素和過渡金屬元 素的摩爾比為1: (0.1-2): (0~0. 05)。添加的過渡金屬氧化物主 要是對催化劑進行改性，提高其活性。
所述催化劑的制備方法包括以下步驟
① 將可溶性鐵鹽、可溶性鎂鹽按所需比例混合溶于醇類溶劑配成
② 將聚乙二醇(PEG)加入到濃氨水中配成溶液B,其中PEG用 量為所制催化劑中氧化鐵質量的1%~10%;
③ 在常溫超聲條件下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合， 加完后繼續超聲30min;
④ 所得沉淀進行過濾，洗滌，然后烘干，最后在45(TC條件下焙 燒8小時；
⑤ 將焙燒后的固體研細，壓片后再粉碎成10~20目的小顆粒即 得催化劑。
所述催化劑制備方法的步驟(1)中還添加有過渡金屬的鹽，如 Ce鹽、Zn鹽、Mn鹽、Cu鹽等。
本發明采用的可溶性鐵鹽可以是Fe (OAc) 3, FeCh或Fe (N03) 3等； 可溶性鎂鹽可以是Mg(OAcK Mg(N0》2或MgCl2等；醇類溶劑可以是 甲醇，乙醇或丙醇等；PEG (平均分子量為800 - 4000 )作為分散劑， 濃氨水(濃度為25%-28%)作為沉淀劑。
4在催化苯酚-甲醇氣相烷基化反應中，本發明的催化劑按如下的
方案來進行活性和穩定性分析摩爾比為1: (1~10)的苯酚和甲 醇均勻混合經泵打入裝有催化劑的反應管，并往反應管中通入惰性載 氣，反應產物經冷凝回收得到鄰甲苯酚，所述的反應條件為常壓， 反應溫度250 ~ 350°C,進料空速0. l~3h—、載氣流速范圍為10 ~ 120mL/min 。
本發明在反應物料中添加一定量水來保護催化劑，它可以使催化 劑的壽命得以延長，苯酚、甲醇和水的摩爾比為l: (1~10): (0-3)。同時在反應過程中，惰性載氣如氦氣、氮氣、二氧化碳和甲烷等 對反應也是有益的。載氣的作用和水的作用相似，都是對催化劑起保 護作用。
本發明苯酚鄰位甲基化催化劑制備簡單、無毒、所需反應溫度相 對較低、穩定性好，且鄰位選擇性高，特別是鄰甲酚的選擇性較高。
具體實施方式
實施例1
稱取Fe(N03)3 . 9H20 404 g和Mg (N03) 2 . 6H20 51. 2 g混合溶于 800 mL乙醇中，然后在常溫超聲條件下將其與含有4 g PEG的28% 的濃氨水700mL以并流的方式慢慢混合，加完以后繼續超聲30 min, 然后將沉淀過濾，洗滌，于12(TC下烘6 h。所得固體再在45(TC下 焙燒8 h,最后將固體研細，壓片后再粉碎成10~20目的小顆粒即 為所得催化劑F^Mg。.2/0。
將上述催化劑裝填于內徑為①7mm的不銹鋼管中，裝填質量為8 g，反應溫度為310°C，原料為苯酚甲醇水=1:4:3 (均為摩爾比)， 進料空速為1.0 h-、載氣為&其流速為25 mL/min,反應24 h，苯 酚轉化率為47.3%，鄰甲酚選擇性為90.2%， 2， 6-二甲酚選擇性為 9.7%。反應中無對甲酚等雜質生成。
實施例2稱取無水Fe (0Ac) 3 233 g和Mg (0Ac) 2 284 g混合溶于800 mL乙 醇中，然后在常溫超聲條件下將其與含有8 g PEG的28%的濃氨水1000 mL以并流的方式慢慢混合，加完以后繼續超聲30 min,然后將沉淀 過濾，洗滌，于12(TC下烘6h。所得固體再在45(TC下焙燒8 h,最 后將固體研細，壓片后粉碎成10-20目的小顆粒即為所得催化劑 FeiMg2/0。
所制備的催化劑裝填于內徑為①7 mm的不銹鋼管中，裝填質量 為8g,反應溫度為35(TC，原料為苯酚甲醇水=1:4: 3 (均為摩爾 比)，進料空速為l.Oh-、載氣為&其流速為25mL/min,反應24 h, 苯酚轉化率為48. 6%,鄰甲酴選擇性為86. 5%, 2, 6-二甲酚選擇性為 13. 1%。
實施例3
稱取Fe (N03) 3 .9H20 404 g， Mg (N03) 2 .6H20 25. 6 g和Ce (N03) 3 .6H20 2.17 g混合溶于800 mL乙醇中，然后在常溫超聲條件下將其與含有 0. 8 g PEG的28%的700 mL濃氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后 繼續超聲30min,然后將沉淀過濾，洗滌，于12(TC下烘6h。所得 固體再在45(TC下焙燒8 h,最后將固體研細，壓片后再破碎成10 20目的小顆粒即為所得催化劑FeMguCe。.。〃0。
催化劑裝填方式和反應條件均與實施例1相同，反應結果見表
1
實施例4 ~ 6
催化劑的制備方法同實施例3,將實施例3中的Ce(N03)3分別換 成Zn(N03)2， Mn(N03)2， Cu(N03)2，分別得到催化劑Fefc.丄ZiWO， Fe丄Mgo. iMno. 05/0， Fe!Mgo.丄Cu。.。5/0。
催化劑裝填方式和反應條件均與實施例1相同，反應結果見表
表l幾種催化劑的比較
6催化劑苯酚 轉化率(°/ )鄰甲酚收率 (W鄰甲酚 選擇性(%)二甲酚 選擇性(%)
FeiMguCeoWO39. 636. 391. 67. 3
Fe,Mg。.iZn。. 。5/045. 341. 390. 88. 4
Fe!Mgo.她0.05/043. 8復091. 28. 2
FeHs/048. 743. 689. 59. 8
實施例7
催化劑組成同實施例1,裝填于0)16隨x1200 mm的不銹鋼管中，裝填50mL,質量為55g，原料為苯酴甲醇:水=1:4: 3(均為摩爾比)，進料空速為1. 0 h-2 。、載氣為&其流速為120 mL/min,反應結果見表
表2催化劑的壽命考察
運轉時間(h)溫度('c )苯酚 轉化率(W鄰甲酚 選擇性(%)二甲酚 選擇性(%)
7530046. 290. 79. 2
14730542. 191. 68. 1
22731043. 691. 18. 2
30032048. 889. 79. 5
37533045. 490. 38. 9
45034041. 290. 88. 3
52535039. 891. 07. 8
權利要求
1、一種苯酚鄰位甲基化催化劑，其特征在于是一種堿性Fe/Mg復合氧化物，所述Fe元素和Mg元素的摩爾比為1∶(0.1～2)。
2、 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于是一種堿性 Fe/Mg/M復合氧化物，M為過渡金屬，Fe元素、Mg元素和過渡金屬元 素的摩爾比為l: (0.1-2): (0-0,05)。
3、 根據權利要求l所述的催化劑的制備方法，其特征在于包 括以下步驟① 將可溶性鐵鹽、可溶性鎂鹽按所需比例混合溶于醇類溶劑配成 溶液A;② 將聚乙二醇(PEG)加入到濃氨水中配成溶液B,其中PEG用 量為所制催化劑中氧化鐵質量的1%~10%;③ 在常溫超聲條件下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合， 加完后繼續超聲30min;④ 所得沉淀進行過濾，洗滌，然后烘干，最后在45(TC條件下焙 燒8小時；⑤ 將焙燒后的固體研細，壓片后再粉碎成10~20目的小顆粒即 得催化劑。
4、 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述步驟(U 中還添加有過渡金屬的鹽。
全文摘要
本發明公開一種苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法，它是一種堿性Fe/Mg復合氧化物，Fe元素和Mg元素的摩爾比為1∶(0.1～2)。其制備方法包括將可溶性鐵鹽、可溶性鎂鹽按所需比例混合溶于醇類溶劑配成溶液A；將聚乙二醇(PEG)加入到濃氨水中配成溶液B；在常溫超聲條件下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后繼續超聲30min；所得沉淀進行過濾，洗滌，然后烘干，焙燒；將焙燒后的固體研細，壓片后再粉碎成10～20目的小顆粒即為催化劑。本發明低溫活性高、制法簡單、無毒、穩定性好，且鄰位選擇性高，特別是鄰甲酚的選擇性較高，副產物少。
文檔編號C07C39/00GK101513614SQ20091004307
公開日2009年8月26日 申請日期2009年4月5日 優先權日2009年4月5日
發明者佘喜春, 斌 徐, 胡蓮佑, 晟 衷, 謝瓊玉, 華 黃 申請人:湖南長嶺石化科技開發有限公司