專利名稱：無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的制備方法。
背景技術：
分子篩由于具有均勻規整的孔道結構、較大的比表面積和較高的熱穩定行，具有 良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應用在石油化工等領域。由于分子篩粉末自身 強度較低，易分散流失，工業上無法直接應用在使用，因此在使用過程中需要加入粘結劑成 型來增加強度，成型后的催化劑中，由于粘結劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下 降，部分的分子篩的孔道被堵塞，導致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結劑 是無規整的孔道結構，反應原料和產物在催化劑擴散困難，容易積炭，對催化劑的壽命有一 定的影響。把催化劑中的粘結劑轉化為分子篩有效組分，則可以克服以上問題，提高催化劑 的活性和擴散性能。無粘結劑催化劑就是把分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結劑轉化成分子篩 的有效組分，使整個催化劑中不含有粘結劑成分，同時保持催化劑很好的強度。無粘結劑催 化劑中由于粘結劑完全轉化或幾乎完全轉化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑 內分子篩的含量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時由于催化劑中不再有粘結劑，解 決了粘結劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子 篩的有效利用率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結劑分子篩催化劑指的是催化劑中粘結劑含量小于等于5%。一般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強度，易流失，不 能直接應用，工業或實驗室應用時需要加入粘結劑進行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催 化劑成型過程中，要加入粘結劑的重量不少于催化劑總重量的40 %，成型后催化劑雖然有 了強度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴散性能變差。目前文獻中，共生分子篩的寫法一般使用兩種分子篩的名稱寫在一起，中間加一 “/”表示，例如，ZSM-5和Magadiite組成的共生材料，寫作ISM-5/Magadiite共生材料”。中國專利200510028782報道了無粘結劑小晶粒ZSM_5/Magadiite的制備方法本 發明通過采用以硅藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為 粘結劑成型，然后用有機胺和水蒸汽氣固相處理轉化為一體化小晶粒ZSM-5/Magadiite的 技術方案，主要解決沸石粉體在實際應用中存在難回收、易失活和聚集的弱點，以及成型過 程中加入粘結劑會引起有效表面積減小和擴散限制影響的問題。中國專利200510029462報道了無粘結劑ZSM型分子篩的制備方法。通過采用將 含量為5 50重量％粘結劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經水熱處理轉化為一體化ZSM型分子篩的技術方案，主要解 決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結劑會引起有效表面積減小和擴散限制影響的問題。目前，無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的制備方法并未見到報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有方法制備無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材 料催化劑過程中使用模板劑，污染嚴重，制備過程復雜，成本較高的問題，提供一種新的制 備無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的方法。該方法制備的ZSM-5/Magadiite催 化劑中不使用模板劑，具有制備簡單，清潔、環保的優點。為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下一種無粘結劑ZSM-5/Magadiite 共生材料催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把10 80%的ZSM_5/Magadiite、0 10%的 鋁的化合物、0 10%堿性物質、15 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化劑前 體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I放入水蒸汽中，在120 200°C進行晶化處理10 240小時后得到 不含粘結劑的ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑前體；c)催化劑前體經過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結劑ZSM-5/ Magadiite共生材料催化劑；其中，作為晶種的ZSM-5/Magadiite共生材料的SiO2Al2O3摩爾比為40 200 ；堿 性物質選自元素周期表IA或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁 的化合物為鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種。上述技術方案中，IA元素優選方案選自鈉或鉀中的至少一種，IIA元素優選方案 選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽優選方案選自碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種； 以成型焙燒后的催化劑重量計，ZSM-5/Magadiite共生材料的含量優選范圍為20 70% ； 鋁的化合物含量優選范圍為0. 01 5% ；氧化硅的含量優選范圍為30 70% ；堿性物質 的含量優選范圍為0.5 5%。晶化溫度優選范圍為130 190°C ；晶化時間優選范圍為 20 100小時；以成型焙燒后的催化劑重量計，優選方案為成型催化劑前體混合物I中還 含有0. 1 2%的選自田菁粉、甲基纖維素或可溶性淀粉中至少一種的擴孔劑；制得的無粘 結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑中ZSM-5/Magadiite共生材料的SiO2Al2O3摩爾比 為優選范圍為40 400，更優選范圍為100 400 ；粘結劑重量含量優選范圍為0 5%， 更優選范圍為0. 1 2% ；制得的成型焙燒后的催化劑機械強度優選范圍為60 200牛頓 /顆，更優選范圍為80 160牛頓/顆。催化劑前體混合物I擠條后的形狀一般為切面為圓柱形、直徑為0. 5 2mm的長 條狀固體，干燥后破碎成每粒長度為5毫米的短圓柱形催化劑條，便于轉晶處理和考評。本 發明中的催化劑機械強度按這種形狀測量計算。催化劑前體混合物I也可以根據需要做成 蜂窩狀，三葉草狀、空心管狀或球狀等形狀，其強度標準另計。無粘結劑催化劑的表征手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃 描電鏡觀察粘結劑轉晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉晶后粘結劑含量的確定通過 XRD物相定量以及掃描電鏡照片中粘結劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學分析的方法確 定。催化劑的強度測試方法為在壓力試驗機上測試焙燒后的催化劑的壓碎強度，所測催化 劑的每顆尺寸為直徑1. 5毫米，長度5毫米，橫放在試驗機上，測量催化劑破碎時所受的最 大壓力，測試10顆催化劑壓碎強度后取其平均值。本發明通過在成型催化劑中加入單一晶種ZSM-5/Magadiite共生材料，控制同時適于ZSM-5和Magadiite生長的堿性環境和物料配比，使粘結劑在晶種的誘導下，能轉化 成分子篩有效成分，同時粘結劑中也可以誘導出ZSM-5分子篩和Magadiite晶種并可以成 核生長，因此粘結劑在可以通過氣相轉化的方法轉變成共生分子篩有效組分，得到無粘結 劑型ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑，達到簡單環保的目的。制得的無粘結劑型ZSM-5/ Magadiite共生材料催化劑中粘結劑的含量可以達到0.5%以下，甚至不含粘結劑，催化劑 中全部為ZSM-5/Magadiite共生材料，這樣提高了單位體積催化劑中共生分子篩的含量， 提高了催化劑的活性。由于轉晶后得到的無粘結劑共生分子篩物相之間交錯生長，結合比 較緊密，所以催化劑的強度也較高，可達到180牛頓/顆。制得的催化劑可用在石腦油催化 裂解制丙烯的反應中，乙烯丙烯的雙烯重量收率可達52%以上，取得了較好的技術效果。
圖1為實施例1制備的無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的XRD圖譜。圖2為實施例1制備的無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的掃描電鏡圖片。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1取硅鋁比(分子比)為100的ZSM-5/Magadiite共生材料60克，加入重量百分含 量為40 %的硅溶膠40克，混合攪拌均勻后，再加入1摩爾/升的氫氧化鈉溶液10毫升，混合 攪拌均勻后劑條成型，成型催化劑在80°C烘干3小時，然后放入內膽底層含水的高壓釜中， 催化劑和液體不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，180°C晶化60小時后取出，然后水洗2次，放 入烘箱內120°C烘干3小時，在放入馬弗爐內程序升溫4000C焙燒2小時，550°C焙燒3小時， 制得無粘結劑催化劑。制得的催化劑的XRD圖譜如圖1所示，其顯示為ZSM-5/Magadiite 共生物相。制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為純的ZSM-5/Magadiite晶 粒，不存在無定型狀態的粘結劑。實施例2 6按照實施例1的方法，分別取SiO2Al2O3摩爾比為40、60、100、150和200的ZSM-5/ Magadiite共生材料為晶種，原料組成配比如表1所示，制得的無粘結劑ZSM-5/Magadiite 共生材料催化劑如表2所示。實施例7 13按照實施例1的方法，其它條件不變，在成型過程中加入可溶性淀粉、田菁粉或甲 基纖維素，原料組成配比如表1所示，混合攪拌均勻，擠條成型，再按實施例1的方法制成無 粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑，結果如表2所示。實施例14按照實施例1的方法制得無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑，用濃度為 5%的硝酸銨溶液，按催化劑和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然 后550°C焙燒3小時后，制得氫型的無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑。采用上 海高橋石化公司生產的組分為C4 Cltl的輕油為原料(原料物性指標見表3)，考評催化劑的活性，用直徑為12毫米的固定床反應器常壓下考評，反應溫度范圍為650°C，反應壓力為 0.02MPa，質量空速為1小時、水/原料油質量比為1 1，反應半小時后，產物分布見表4， 原料轉化率為89 %，乙烯質量收率為27.0%，丙烯質量收率為25.5%，雙烯質量總收率為 52. 5%。
權利要求
1.一種無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把10 80%的ZSM-5/Magadiite、0 10%的鋁的 化合物、0 10%的堿性物質、15 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化劑前體 混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I放入水蒸汽中，在120 200°C進行晶化處理10 240小時后得到不含 粘結劑的ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑前體；c)催化劑前體經過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結劑ZSM-5/ Magadiite共生材料催化劑；其中，作為晶種的ZSM-5/Magadiite共生材料的SiO2Al2O3摩爾比為40 200 ；堿性物 質選自元素周期表IA或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化 合物為鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的制備方法，其 特征在于以成型焙燒后的催化劑重量計，ZSM-5/Magadiite共生材料的含量為20 70% ； 鋁的化合物含量為0. 01 5% ；氧化硅的含量為30 70% ；堿性物質的含量0. 5 5%。
3.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的制備方法，其 特征在于晶化溫度為130 190°C，晶化時間為20 100小時。
4.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的制備方法，其 特征在于I A元素優選鈉或鉀中的至少一種，II A元素優選鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽 優選碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的無粘結劑MM-5/Magadiite共生材料催化劑的制備方法，其 特征在于以成型焙燒后的催化劑重量計，成型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2 %的選 自田菁粉、甲基纖維素、可溶性淀粉中至少一種的擴孔劑。
6.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的制備方法，其 特征在于制得的無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑中ZSM-5/Magadiite共生材料 的SiO2Al2O3摩爾比為40 400 ；粘結劑重量含量為0 5%，制得的成型焙燒后的催化劑 機械強度為60 200牛頓/顆。
7.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的制備方法，其 特征在于制得的無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑中ZSM-5/Magadiite共生材料 的SiO2Al2O3摩爾比為100 400 ；粘結劑重量含量為0. 1 2 %，制得的成型焙燒后的催 化劑機械強度為80 160牛頓/顆。
全文摘要
本發明涉及一種無粘結劑ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的制備方法。主要解決現有方法制備ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的過程中使用模板劑，污染嚴重，制備過程復雜，成本較高的問題。本發明通過采用以成型焙燒后的催化劑重量計，把10～80％的ZSM-5/Magadiite共生材料、0～20％的鋁的化合物、0～10％的堿性物質和15～80％的氧化硅混合、成型、干燥后，放入水蒸汽中，在120～200℃進行晶化處理10～240小時后，得到無粘結劑的ZSM-5/Magadiite共生材料催化劑的技術方案，較好地解決了該問題，制得的催化劑可用在石腦油催化裂解反應中。
文檔編號C07C4/06GK102039153SQ200910201648
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優先權日2009年10月13日
發明者張慧寧, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院