專利名稱：紡絲熱處理的聚對苯二甲酸三亞甲酯紗線的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚酯紗線及其制造。更具體地說，本發明是一種提供耐貯存老化的聚對苯二甲酸三亞甲酯紗線的方法，該紗線適于用作后加工如拉伸和/或拉伸變形的喂入絲，也適于直接用在織物中而不經進一步加工。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二酯(“2GT”)和聚對苯二甲酸丁二酯(“4GT”)，一般稱作聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，是普通市售聚酯。聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯具有優良的物理和化學性能，特別是，化學、熱和光穩定性，高熔點和高強度。因此，它們廣泛應用于樹脂、薄膜和纖維領域。
聚對苯二甲酸三亞甲酯(“3GT”)作為纖維得到了日益增長的市場關注，其原因在于近來開發了關于1，3-丙二醇(PDO)的低成本路線，它是聚合物主鏈成分之一。3GT長期以來以纖維形式得到理想認可，乃是因為其常壓分散染料可染性、低彎曲模量、彈性回復和回彈性。
喂入絲，如部分取向絲，“POY”，典型地通過起始聚合物的熔融紡絲制備。喂入絲，在不經過進一步拉伸或拉伸變形的條件下，沒有制造紡織產品所需要的性能，迄今常常須經貯存。在貯存期間，隨后加工之前，喂入絲常常發生老化，導致性能降低。作為拉伸變形或拉伸工藝的喂入絲，POY時常從纖維生產商轉到POY拉伸變形或拉伸廠。
3GT POY紗線的顯著老化問題一般發生在紗線自紡絲機生產之后至紗線在拉伸機或變形機加工之前的時間中。(相反，2GT紗線在紗線貯存時間中一般不會非常迅速地發生老化，因此在貯存時間長達如3個月之后，仍然可以適用于下游的拉伸或拉伸變形操作。)3GT紗線的老化問題在貯存和運輸過程中在高溫下是特別顯著的。例如，在沒有空調的工廠中在夏季月份中貯存期間紗線可以經歷38℃及更高的溫度。POY 3GT紗線在38℃或更高溫度下貯存，在24hr以下時間內，就會變得不適于隨后的加工。
EP 1 172 467 A1公開了一種制造3GT紗線的方法，其中紡絲工藝和貯存在嚴格溫度和濕度條件下進行，溫度為10～25℃，相對濕度為75～90％。這種工藝，對于在溫暖氣候下貯存車間沒有空調的制造商或者借助沒有空調的卡車或其它運輸設備進行所紡的紗(spun yarn)運輸的制造商來說，是不切實際的。EP 1 172 467 A1進一步公開了，溫度對紗線收縮的顯著影響，其會導致卷裝形變，這對于隨后的拉伸和變形工藝而言是不適宜的。
相似地，EP 1 209 262也公開了一種3GT紗，據說能夠貯存和隨后變形。該專利聲稱，其紗具有改進的卷裝卷繞，只要纖維的取向為按雙折射計量的0.030～0.070，結晶度為按纖維密度計量的1.320～1.340g/cm3。提供了一種生產此類纖維的方法，包括在紡絲工藝期間熱處理(50～170℃)纖維和使纖維結晶，以及在極低的張力(0.02～0.20CN/dtex)下立即卷繞。但是，在該專利中公開的技術涉及第一導絲輥是冷的，而第二導絲輥是熱的，以及在熱導絲輥之后緊接著進行卷裝的卷繞。
JP 02129427評論了在熱導絲輥之后緊接著進行卷裝卷繞的紡絲熱處理工藝。按照JP 02129427，在熱導絲輥之后直接進行卷裝卷繞給出軟絲條，這是通過在熱導絲輥和卷繞機之間的絲條處于高溫所引起的。這種軟絲條導致絲條擺動，從而使紡絲斷頭增加，或者在自動落筒中卷裝換向時漏紗數增加。另外，為了改善紗線均勻性，減少工藝中軟絲條引起的紡絲斷頭，或者減少工藝中軟絲條條引起的在自動落筒中的卷裝換向漏紗，在熱導絲輥和卷繞機之間的卷繞張力必須增加。增加的卷繞張力不能避免發生緊卷裝卷繞。所以，在熱導絲輥之后緊接著進行卷裝卷繞的工藝不是先進的技術，先進的技術應該能夠在不發生緊卷裝卷繞的條件下、在不發生紡絲斷頭的條件下或不發生卷裝換向漏紗的條件下制造PTT-POY。
UPS 6,399,194和JP 01 214372公開的方法包括3GT紗線在驟冷和向初生纖維(spun fiber)施加油劑之后經受熱處理步驟，然后進行卷繞。在這些方法中，熱紗線直接卷繞到卷裝上，從而避免了絲條在卷繞之前在低張力下通過其它導絲輥。
WO 01/85590公開了在紡絲過程中熱處理未結晶紗。因為紗線是無定形的，施加拉伸使絲條通過第二(冷)導絲輥。
JP 02129427考慮到較早的專利遇到的一些問題，并在熱導絲輥之后卷繞之前設置冷導絲輥。
在認識了3GT喂入絲的老化是一個問題的情況下，理想的應該是提供一種幾乎不發生紡絲斷頭的紡絲方法，該方法能夠生產卷裝尺寸大，例如約6kg或以上，的紗線，并且具有高均勻性，還具有低的凸邊或表面凹陷形成。另外，理想的應該是，該方法提供具有穩定卷裝成形和穩定紗線性能的紗線卷裝，即，卷裝不變形，并且紗線在高貯存溫度如38℃或更高下不發生性能變化。
發明概述按照本發明的第一方面，一種方法包括(a)經過噴絲板擠出融熔3GT；(b)驅冷擠出的3GT形成固態絲絲條，其中所述絲130℃張力為約0.02g/d以上；(c)使上述絲到以一種速度和溫度運行的熱導絲輥以加熱絲條，其中加熱絲條的所述速度和溫度足以提供DWS值為約4％或更小的紗線；和(d)冷卻所得紗線至約35℃或更低的溫度。在驟冷之后能夠將油劑施加到固態絲上。優選，冷導絲輥速度提供在熱導絲輥和冷導絲輥之間的拉伸比為約1.04或更低。在自冷導絲輥的絲條卷繞在卷裝上時，優選，卷繞使得真紗速小于冷導絲輥的速度。另外，優選，所得絲在大于約0.04克/旦(g/d)的張力下卷繞在卷裝上。
按照本發明的另一方面，絲條張力在到冷導絲輥之前增加。
按照本發明的再一個方面，熔紡聚對苯二甲酸三亞甲酯紗的干熱收縮(DWS)為約4％或更小。優選，DWS為約2％或更小。按照本發明的又一個方面，卷繞在卷裝上的熔紡聚對苯二甲酸三亞甲酯紗，在暴露于41℃至少約3.2hr之后，凹陷比(dish ratio)為約0.82或更低，或者卷裝直徑差異為約2mm或更低。
按照本發明的再一個方面，DWS為約4％或更低的紗線能夠卷繞成紗線層厚度至少約50mm和卷裝重量至少約6kg的卷裝。所卷繞的卷裝的紗線層厚度能夠為至少約63mm、約74mm、約84mm或者甚至至少約94mm，和卷裝重量至少約8kg、約10kg、約12kg或甚至約14kg。優選，卷繞卷裝的凸邊比(bulge ratio)小于約9％，凹陷比為約2％或更低。優選，紗線卷繞在芯管周圍，并且基本沒有塌陷。
優選，紗線強度等于或大于約2.5g/d。還優選，紗線模量小于或等于約23g/d。另外，優選紗線鳥斯特小于或等于約2％。還有，優選紗線退漿收縮率小于或等于約14％。
按照本發明的再一個方面，自熔紡聚對苯二甲酸三亞甲酯紗制的，具有DWS約4％或更低、紗線層厚度至少約16mm、重量至少約1.5kg和卷裝直徑至少約142mm的卷裝，在暴露于至少41℃下至少3.2hr后，具有的凹陷比為約0.82％或更低。
按照本發明的又一個方面，自熔紡聚對苯二甲酸三亞甲酯紗制的，具有DWS的約4％或更低、紗線層厚度為約20～30mm、重量為約2～3kg和卷裝直徑約151～169mm的卷裝，在暴露于至少41℃下至少3.2hr后，具有的卷裝端部和中部直徑差異為約2mm或更低。
在本發明的另一方面中，一種方法包括(a)測定紗線的未拉伸長度，作為L1；(b)在某溫度下加熱該紗線某段時間，足以使該紗線得到至少85％的其平衡收縮；(c)冷卻加熱過的紗線；(d)測定冷卻過的紗線的未拉伸長度，作為L2；和(e)計算紗線的干熱收縮(DWS)，所用公式如下DWS=L1-L2L1×100]]>優選，加熱溫度為約30～90℃。還優選，加熱時間按照如下關系通過加熱溫度決定加熱時間≥1.561×1010×e-0.4482(加熱溫度)其中加熱時間以分鐘為單位，加熱溫度以攝氏度為單位。更優選，加熱時間按照如下關系通過加熱溫度決定加熱時間≥1.993×1012×e-0.5330(加熱溫度)其中加熱時間以分鐘為單位，加熱溫度以攝氏度為單位。
附圖簡述
圖1示出用于本發明的紡絲設備配置。
圖2提供說明紗線卷裝凸邊和凹陷變形的示意圖。
圖3是示出DWS和老化卷裝直徑差異與凹陷比，老化現象之間關系的圖。
圖4是示出紗線卷裝在老化前后的凹陷比和卷裝直徑差異的圖。
發明詳述本發明提供由于在紡絲過程中進行熱處理而具有改善的耐老化性的、用于拉伸和變形工藝的3GT喂入絲，以及3GT直接最終應用紗。特別是，本發明提供經在溫度可達38℃，甚至更高的情況下貯存后仍是穩定的紗線。這種穩定的紗線能夠在紡絲期間容易地進行卷裝卷繞，能夠生產大尺寸卷裝，即6kg以上者，并且所生產的卷裝在貯存后具有低凹陷比和低凸邊比。另外，卷裝對芯管塌陷(tube crushing)不敏感。通過本發明方法生產的3GT紗線具有與在不進行熱處理條件下生產的其它紗線相似的伸長和強度，因此保持了紡絲工藝的生產能力。本發明提供一種紡絲方法，其中用于紡絲工藝的紡絲參數，在如老化試驗所決定的那樣的耐老化性的基礎上進行選擇。
聚對苯二甲酸三亞甲酯3GT本發明提供的紗線以3GT聚合物為基礎，所述聚合物涵蓋均聚物和含有至少約70mol％對苯二甲酸三亞甲酯重復單元的共聚酯或共聚物。優選的聚對苯二甲酸三亞甲酯含有至少約85mol％，更優選至少約90mol％，甚至更優選至少約95或至少約98mol％，和最優選約100mol％對苯二甲酸三亞甲酯重復單元。
所謂的“共聚酯或共聚物”涉及采用三種或多種每種具有兩個成酯基團的反應物制造的那些聚酯。例如，能夠應用共聚對苯二甲酸三亞甲酯，其中，制造所述共聚酯采用的共聚單體選自含有4～12個碳原子的線型、環狀和支化脂族二羧酯(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-環己烷二羧酸)；除了對苯二甲酸的、含有8～12個碳原子的芳族二羧酸(例如間苯二甲酸和2，6-萘二羧酸)；含有2～8個碳原子的線型、環狀和支鏈脂族二醇(除外1，3-丙二醇，例如，乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-環己烷二醇)；和含有4～10個碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如，氫醌雙(2-羥乙基)醚，或分子量為約460以下的聚(亞乙基醚)二醇，包括二亞乙基醚二醇)。共聚單體在共聚酯中的存在量典型地能為約0.5～約15mol％，最高存在量能為約30mol％。
聚對苯二甲酸三亞甲酯能夠含有少量其它共聚單體，這些共聚單體通常如此選擇，使得它們對性能沒有顯著有害影響。這些其它共聚單體包括間苯二甲酸酯5-磺酸鈉，其含量，例如，約0.2～5mol％。能夠加入很少量三官能共聚單體，例如，偏苯三酸，用來控制粘度。
本發明的聚對苯二甲酸三亞甲酯的特性粘度(IV)為至少約0.80dl/g，優選至少約0.90dl/g，和最優選至少約1.0dl/g。本發明聚酯組合物的特性粘度優選最高約2.0dl/g，更優選最高約.15dl/g，和最優選最高約1.2dl/g。應該認識，為得到穩定的絲條和生產穩定的紗線，具有較低特性粘度的聚對苯二甲酸三亞甲酯，比具有較高特性粘度的聚合物，需要采用較高的紡絲速度。
聚對苯二甲酸三亞甲酯和制造聚對苯二甲酸三亞酯的優選制造工藝敘述在USP5,015,789，5,276,201，5,284,979，5,334,778，5,364,984，5,364,987，5,391,263，5,434,239，5,510454，5,504,122，5,532,333，5,532,404，5,540,868，5,633,018，5,633,362，5,677,415，5,686,276，5,710,315，5,714,262，5,730,913，5,763,104，5,774,074，5,786,443，5,811,496，5,821,092，5,830,982，5,840,957，5,856,423，5,962,745，5,990,265，6,232,511，6,235,948，6,245,844，6,255,442，6,277,289，6,281,325，6,297,408，6,312,805，6,325,945，6,331,264，6,335,421，6,350,895，6,353,062，和6,437,193，H.L.Traub，“Synthese undtextilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats”，Dissertation Universitat Stuttgart(1994)，S.Schauhoff，“生產聚對苯二甲酸三亞甲酯(PTT)的新發展”Man-MadeFiber Year Book(1996年9月)和美國專利申請No 10/057,497，這些文獻全部在此引入作為參考。用作本發明聚酯的聚對苯二甲酸三亞甲酯可市購自杜邦公司(Wilmington，Delaware)，商標名Sorona。
聚對苯二甲酸三亞甲酯也能是酸性可染聚酯組合物，正如2000年11月8日也能是酸性可染聚酯組合物，正如2000年11月8日提交的美國專利申請No 09/708,209(相應專利WO 01/34693)或2002年8月24日提交的09/938,760所敘述的，兩份文獻在此引入供作參考。美國專利申請No 09/708,209的聚對苯二甲酸三亞甲酯包含有效量的仲胺或仲胺鹽，以促進酸性可染的和酸性染色的聚酯組合物的酸性可染性。優選，仲胺單元在聚合物組合物中的存在量至少為約0.5mol％，更優選至少為約1mol％。仲胺單元在聚合物組合物中的存在量優選為約15mol％或以下，更優選為約10mol％或以下，和最優選約5mol％或以下，以組合物重量為其準計。2001年8月24日提交的美國專利申請No09/938,760的酸性可染聚對苯二甲酸三亞甲酯組合物，包含聚對苯二甲酸三亞甲酯和基于叔胺的聚合物添加劑。聚合物添加劑制備自(i)含有仲胺或仲胺鹽單元的三胺和(ii)一種或多種其它單體和/或聚合物單元。一個優選的聚合物添加劑包括選自聚亞氨基-雙亞烷基-對苯二甲酰胺、-間苯二甲酰胺和-1，6-萘二甲酰胺，以及其鹽的聚酰胺。酸性可染纖維也能采用四甲基哌啶聚醚二醇制備，正如USP 4,001,190所敘述的，在此引入作為參考。在本發明中應用的聚對苯二甲酸三亞甲酯也能包括陽離子可染或染色的組合物，例如，USP 6,312,805敘述的那些，在此引入作為參考，以及染色的或含染料的組合物。
能夠將其它聚合物添加劑加入到聚對苯二甲酸三亞甲酯中，以便改善強度、便于后擠出加工或提供其它利益。例如，能夠加入少量約0.5～約5mol％己二胺，以增加強度和提高本發明酸性可染聚酯組合物的加工性能。能夠加入少量約0.5～約5mol％聚酰胺如尼龍6或尼龍66，以增加強度和提高本發明酸性可染聚酯組合物的加工性能。能夠加入成核劑，優選約0.005～約2wt％二羧酸一鈉鹽，后者選自對苯二甲酸-鈉、萘二羧酸-鈉，和間苯二甲酸-鈉作為成核劑，正如USP6,245,844所敘述的在此引入作為參考。
聚對苯二甲酸三亞甲酯能夠，如果需要，含有添加劑，例如，消光劑、成核劑、熱穩定劑、粘度改進劑(booster)、熒光增白劑、顏料和抗氧劑。TiO2或其它顏料能夠加入到聚對苯二甲酸三亞甲酯、共混物或纖維制造中。(參見USP 3,671,379、5,798,433和5,340,909、6,153,679，EP 699 700和WO 00/26301，在此引入作為參考)。
紡絲工藝在本發明方法中，紡絲能夠采用生產聚酯纖維領域中的已知的傳統設備進行。典型地，3GT可以以片狀物料的形式得到。所述薄片在用于聚酯的典型片料干燥系統中干燥。在干燥之后水份含量一般總是為約40ppm或更少。
擠出、驟冷和給絲上油的步驟能夠按照聚酯紗紡絲領域中任何標準方法進行。典型地，聚合物流一旦從噴絲板擠出，就驟冷形成固態絲。驟冷能夠以傳統方式，采用空氣或本領域中描述的其它流體(如氮)實施。可以使用橫向流動、徑向流動或其它傳統工藝。優選采用空氣驟冷料流。將傳統紡絲油劑施加到絲上。
油劑一旦施加到絲上，就使絲任選通過交絡噴嘴，然后至熱導絲輥。
在熱導絲輥上的溫度和圈數應當足以使絲經熱處理并提供穩定絲條。一般說，溫度為約90～165℃，優選為約115℃～160℃，更優選為約125～155℃。絲一般在熱導絲輥上形成約4～10圈，借此絲被加熱和經熱處理。在熱導絲輥較高溫度下必須圈數較少，而較多圈數為供較低溫度所用以便進行足夠熱處理。圈數太多或太少都會導致絲不穩定。例如，采用太少的圈數，導絲輥則難以適當握持絲條，這能導致在導絲輥和絲條之間的損耗。采用太多的圈數，導絲輥則會抖動和使絲條不穩定。當紗線產品的DWS值為約4％或更低時，絲則經受了充分熱處理。
對于具有特定IV的給定3GT聚合物而言，在本發明中最低紡絲速度，應該保證，絲在固化之后在達到熱導絲輥之前是充分結晶的，即，絲具有至少約0.02g/d的130℃張力，優選至少約0.03g/d。結晶使紡絲線具有張力而穩定絲條并且支持取向松弛。結晶的紗在某圈數、溫度和速度的導絲輥上受熱或經熱處理，其中所述速度至少為最低紡絲速度以提供穩定工藝。
熱導絲輥的速度被規定等于紡絲速度。聚合物IV越高總是使紡絲速度越低，聚合物IV越低則需要較高的紡絲速度，以使穩定的紡絲熱處理工藝具有足夠的紡絲線張力。例如，如果使用聚合物IV為約1.02的均聚物，熱導絲輥的速度則至少為約3000m/min，以滿足130℃張力要求。對于聚合物IV小于約1.02的均聚物而言，熱導絲輥的速度值至少高于約3000m/min，對于IV大于約1.02的均聚物而言，熱導絲輥的速度值至少小于約3000m/min。對于共聚物或共混聚合物而言，對熱導絲輥速度進行類似調節，以賦予固化的絲在達到熱導絲輥之前具有130℃張力為約0.02g/d以上。
在熱導絲輥之后，絲條到冷導絲輥，其在冷卻絲條到約35℃或更低的溫度下。冷導絲輥的溫度典型地為≤約35℃。重要的是，絲條在經熱導絲輥熱處理之后在冷導絲輥冷卻以調節絲條的張力。在冷卻絲條之前，能夠使用其它加熱設備，如另外的熱導絲輥，或加熱器。冷卻的絲在冷導絲輥上至少0.5圈。在冷導絲輥前或后沒有冷卻設備時，會需要較多圈數的絲條在冷導絲輥上。
優選，絲條在熱導絲輥和冷導絲輥之間以適當的設備冷卻。典型地，冷卻通過絲條從熱導絲輥到交絡噴嘴來完成。應用交絡噴嘴，除了提供冷卻之外，還增加到冷導絲輥的絲條的張力。
冷導絲輥的速度使得拉伸比(拉伸比＝冷導絲輥速度/熱導絲輥速度，在兩個導絲輥系統中)為約1.04以下。優選拉伸比在約1.02以下，更優選拉伸比為約1.0或更低。當冷導絲輥比熱導絲輥慢時，即，拉伸比小于約1，絲條則處于松馳狀態。
限制拉伸比在紡絲能進行的較低范圍。如果拉伸比太低，則沒有足夠的絲條張力維持絲條在所需要的紡絲速度下通過導絲輥。隨著拉伸比增加，伸長顯著減少而強度增加，導致紡絲生產能力下降。拉伸比大于約1.04可以引起卷裝卷繞問題，例如形成凹陷和芯管塌陷，使紗線卷裝不能應用。
然后將絲卷繞在卷裝上，其中真紗速，本文定義為卷取時的紗速，小于冷導絲輥速度。真紗速由下式計算 其中，SP(WU)是卷取速度，HA是卷繞螺旋角。絲在收卷張力大于約0.04g/d下卷取，優選大于約0.05g/d。絲在收卷張力小于約0.12g/d下卷取，優選小于約0.10g/d，更優選小于約0.8g/d。收卷張力通過卷取超喂控制，按照式(III)進行。
OvFd(WU)=100%×SP(G2)-TYSSP(G2)---(III)]]>其中，OvFd(WU)是卷取超喂，SP(G2)是冷導絲輥的紡速，TYS是如上文所定義的真紗速。
雖然上述討論涉及作為第一導絲輥的熱導絲輥和作為第二導絲輥的冷導絲輥，但是應該認識到，可以應用替代紡絲設備配置，只要它們不偏離本發明精神。例如，驟冷了的絲條可以在如上所述的“第一”熱導絲輥上紡之前先在冷導絲輥上紡。在前的冷導絲輥可以以與熱導絲輥相同的或稍高的速度運行。替代地，在冷導絲輥之前可以應用兩個熱導絲輥。其它替代可以包括用一組導絲輥，兩個或多個導絲輥一組，代替熱導絲輥或冷導絲輥(或兩者)，只要絲條首先通過熱導絲輥或熱導絲輥組和然后到冷導絲輥或冷導絲輥組。
在一個替代的紡絲設備配置中，拉伸比的定義改變。例如，如果應用三個導絲輥，所用順序有冷-熱-冷、熱-冷-冷，拉伸比則定義為位于緊接著熱導絲輥之后的冷導絲輥和熱導絲輥的速度比。如果應用第二熱導絲輥，例如導絲輥順序為熱-熱-冷，則拉伸比定義為冷導絲輥和第一熱導絲輥之間的速度比。
本發明方法可以參照圖1實施。但是，該圖意味著僅僅是舉例說明，不應該作為對本發明范圍構成的限制。本領域技術人員易于理解各種變更。將聚對苯二甲酸三亞甲酯加到料斗1中，將聚合物喂入擠壓機2進入噴絲頭組件3。噴絲頭組件3裝有紡絲泵4和噴絲組件5。聚合物絲條6排出噴絲頭組件3并用空氣驟冷7。在上油器8將油劑施加到絲條6上。絲條6經交絡噴嘴9冷卻，并到第一熱導絲輥10和其分絲輥11。絲條6經交絡噴嘴12冷卻，和到第二冷導絲輥13與分絲輥14。絲條6經鋪展導向器15到絡筒機16到卷裝17上。
紗線卷裝老化紗線卷裝，如3GT POY卷裝的老化由以下現象說明，例如“凸邊形成”、“凹陷形成”和“芯管塌陷”，此外還有在整個紗線卷裝上的紗線性能的變化。
1.凸邊形成凸邊是在沿卷裝長度方向上的形變，其中紗線在卷裝原端部表面上以垂直方向鋪展，參見圖2。凸邊形成可以按式V由凸邊比來定量描述，如圖2所說明 或B-AED-TOD×100%---(V)]]>其中h是凸邊高；TYL是紗線在卷裝上的厚度；B是紗線卷裝的最大長度；A是卷裝沿芯管芯表面的長度；ED是在卷裝端面的直徑，“卷裝端面直徑”；TOD是芯管外側直徑。凸邊高h具有式III所示關系，卷裝紗線層的厚度TYL具有以式IV表示的關系。
A+2h＝B (III)TOD+2TYL＝ED (IV)應該指出，關于凸邊比的計算包括了經由紗線層厚度“TYL”的卷裝直徑的影響。所以，小直徑卷裝能使值得注意的凸邊似乎是小的。凸邊形成可以在卷裝卷繞、卷裝落筒或紗線貯存過程中產生。
2.凹陷形成凹陷形成指的是在沿卷裝徑向上的卷裝形變，其中在卷裝的兩個端部表面之間的紗線，比在端部表面附近的那些紗線，收縮得多，因此卷裝中部直徑比端部直徑小，參見圖2。凹陷形變可以按式(VI)以凹陷比來定量描述。
其中ED是在卷裝端面的直徑，“卷裝端面直徑”；MD是卷裝中部的卷裝直徑，“卷裝中部直徑”；和A是卷裝沿芯管芯表面的長度。凹陷形成可以在卷裝卷繞或卷裝貯存過程中產生。
3.芯管塌陷芯管塌陷指的是紗線卷裝發生的一種現象，其中帶有紗線的芯管因芯管所攜帶的紗而實在地塌陷。在3GT紡絲中的芯管塌陷可以發生在卷裝卷繞過程中。芯管塌陷是一種嚴重的卷裝成形缺陷，通常因凹陷和/或凸邊形成而出現。
4.紗線性能改變在不存在老化時，在整個3GT紗線卷裝的紗線旦數是恒定的。當3GT紗線卷裝老化時，所述老化正如通過凸邊形成或凹陷形成所表明的，紗線性能變化。在卷裝頂部表面所測定的紗線旦數可以比在老化之前的頂部表面的旦數增加約10～20。在老化之后，在卷裝的一個端部表面到另一個端部表面的紗線層范圍中旦數也可以變化。但是，在芯管芯附近或其上的紗線旦數，例如約4～10個紗線層，在老化之后可以仍然不改變。隨著紗層遠離芯管芯，在老化后旦數會迅速增加而達到最大值。然后，旦數相對于最大值會減少，隨著距離芯管芯更遠，最終達到頂表面旦數居于芯管芯紗的旦數和最大旦數之間。
在整個卷裝的紗線旦數差異引起拉伸變形中出現問題。喂入絲的這些旦數差異保留在拉伸變形紗中，可以產生染色均勻性不足，其中包括產品紗的不可心特性。
除了旦數變化之外，在老化后伸長和強度也變化，伴隨著強度迅速下降和伸長迅速增加。強度和伸長的變化和旦數變化相一致。旦數一變化，強度和伸長就變化。在3GT喂入絲發生老化之后，收縮性能也出現引入注目的變化。
改進的分析方法本發明方法提供用于紡織品的3GT紗線，該紗線具有在長期暴露于約38℃以上的環境的耐老化性。雖然老化在紗線卷裝中由凸邊和/或凹陷的形成來顯現，但這些現象可以在幾小時或幾天中產生。紗線制造商愿意制造最適當的耐老化卷裝。迄今尚無能夠迅速實施的可用試驗方法將紡絲工藝條件和耐老化所紡的紗特性相關連。
令人驚異地，在本發明中已經發現，在一個新測試中，標題干熱收縮，或“DWS”，在特定條件下，測定紗線收縮，能夠斷定紗線卷裝在諸如約38℃以上的高溫下貯存時是否發生凹陷形成—老化特征。DWS能夠快速斷定紗線老化，用于測試僅采用一短段紗線即可。具有可接受的DWS的紗線卷裝能夠安全貯存以備將來使用，而不存在卷裝形變的危險。DWS不受卷裝尺寸的限制，這意味著，一旦確定紡絲條件，就能采用這些條件生產任何卷裝尺寸的卷裝。
對于本討論而言，老化效應由凹陷形成來證明。紗線耐老化性通過在貯存前后所測定的卷裝凹陷比的差異來描述。貯存后凹陷比越大，紗線耐老化性越低。對于給定的卷裝，如果貯存后凹陷比與貯存前凹陷比相同，該卷裝則具有優良耐老化性。若差異大，則耐老化性差。
本發明提供一種通常可實施的改進的加速老化試驗方法。本發明方法測定3GT所紡的紗的耐老化性，該方法包括將某長度紗線暴露于紗線達到某平衡收縮的至少85％，優選95％的條件下，測定該紗線的收縮率。加熱溫度可以為約30～約90℃，優選約38～約52℃，和更優選約42～約48℃。在DWS測定中在給定加熱溫度下的加熱時間為加熱時間≥1.561×1010×e-0.4482(加熱溫度)優選加熱時間為加熱時間≥1.993×1012×e-0.5330(加熱溫度)其中加熱時間以分鐘為單位，加熱溫度以℃為單位。例如，在加熱溫度41℃下，樣品加熱時間大于或等于163min(2.72hr)，優選644min(10.73hr)。如果樣品加熱溫度為45℃，則樣品加熱時間大于或等于27.2min(0.45hr)，優選76.4min(1.27hr)。對于本發明而言，測試應當在將紗線暴露于41℃至少24hr之后進行，以便測定平衡收縮。
用于DWS測試的紗線可以是絞紗或無圈紗。絞紗可以是單圈或多圈，其中圈可以是單根絲或多根絲。無圈紗樣品可以含多根紗或單根紗，其中紗可以是單根絲或多根絲。
樣品長度(在加熱前為L1，在加熱后為L2)定義為在絞紗中形成單圈的紗線長充的一半的絞紗長度。樣品長度是在加熱前后實際上均可測量的任何長度。樣品長度L1典型地為約10～1000mm，優選為約50～700mm。對于單圈絞紗形式的樣品，一般可以應用的長度L1為約100mm；對于多圈絞紗形式的樣品，L1為約500mm。
在本方法中，將張力錘自紗線樣品懸垂下來，以保持樣品伸直測量長度L1。一般將紗線在端部打結成一個圈。在環境溫度下測定長度L1，同時張力錘掛在圈上。張力錘應該至少足以維持樣品伸直，但不應使樣品伸長。樣品紗的優選張力錘可以按照下式計算張力錘＝0.1×2×(絞紗中圈數)×(紗線旦數)典型地，將樣品繞成雙圈并掛在架上。如果掛在架上，任選地，施加的錘可以自圈懸掛下來。該錘可以用于穩定樣品。所施加的錘應該既不限制樣品收縮，也不在加熱期間引起伸長。在不施加錘時，樣品可以置于在加熱期間其能夠自由收縮的表面上。
加熱可以采用氣體或液體進行。如果使用液體，紗線則置于容器中。如果流體是氣體，優選氣體是空氣，則方便地使用烘箱。樣品應該以允許其自由收縮的方式置于加熱流體中。
樣品脫離加熱并經至少約15min的冷卻。加熱過的樣品長度在張力錘懸掛在樣品的同時進行測定，并作為L2記錄該值。DWS基于式(VII)自L1和L2計算DWS(%)=L1-L2L1×100---(VII)]]>令人驚異的是，DWS與紗線耐老化性相對應，正如例如通過凹陷形成所顯現的。
圖3是表示DWS與凹陷比關系的圖。正如上文所述，凹陷比的產生是卷裝老化的表現形式。對于約2.5kg、直徑160mm的單根紗卷裝暴露于41℃ 3.2hr之后的卷裝而言，DWS與ED-MD對凹陷比作圖，其中ED-MD是直徑差(卷裝端部直徑-卷裝中部直徑)。卷裝的DWS值在所述暴露之前測定。凹陷比和直徑差異在暴露之后測定。正如自圖3所見，DWS隨著凹陷比增加而增加，因此DWS與凹陷形成相關。
不想受理論的束縛，認為老化引起的卷裝形變產生自紗線收縮，DWS估量的是在下述溫度下貯存紗線之后能夠產生的紗線收縮，所用溫度相似于在夏季月份溫暖氣候無空調下所出現的溫度。所以，DWS能用于有效描述紗線耐老化性。
所紡的絲的商品標準允許2.5kg、160mm直徑的紗線卷裝的ED-MD直徑差為2mm。所以，如果老化的紗線直徑差為約2mm或更低，則該紗線按照商品標準具有可接受的耐老化性。
如在圖3的圖中所示出的，直徑差異與DWS相關連。按照圖3，在ED-MD＝2mm時，凹陷比＝0.8％和DWS＝4％。所以，DWS值為約4％或更低的紗線具有可接受的耐老化性。所以，如果產品紗線的DWS值小于或等于約4％，優選小于或等于約2％，凹陷比小于或等于約0.8％，優選小于或等于約0.44％，直徑差異小于或等于約2mm，優選小于或等于約1.1mm，那么能夠確定紗線在紡絲期間進行熱處理的可接受的紡絲工藝條件。
重要的是，認識上文提供的ED-MD和凹陷比受限于卷裝尺寸。這些研究的卷裝尺寸為直徑160mm，重量2.5kg。卷裝尺寸增加總是需要增加ED-MD和凹陷比的限定值。但是，DWS不受卷裝尺寸的影響，所以DWS適用于任何尺寸的任何紗線卷裝。一旦測定了紗線的DWS，就能立即判定紗線在貯存期間是否能耐老化。
紗線和卷裝性能按照本發明生產的紗線可以用具有一種或多種下述性能來描述(1)所述紗線是耐老化的，這由具有小于或等于約4％，優選小于或等于約2％的干熱收縮(DWS)值來表示，以DWS老化試驗為基礎，如上文已經敘述的。
替代地，但是受卷裝尺寸所限，紗線耐老化性可以通過由滿足條件(C)的樣品卷裝在條件(A)和(B)下老化所進行的老化試驗形成的凹陷比和凸邊比來描述。只要滿足如下兩個條件，紗線就是耐老化的-凹陷比≤約0.82％和-在老化試驗前后凸邊比之差≤約5％(A)溫度41℃(B)加熱時間3.2hr(C)在芯管芯外表面和卷裝外表面之間的測定紗線層厚度為約25mm。
(2)所述紗線具有小于或等于約105％的伸長率。該伸長率相似于由在相似條件下、但不經熱處理和不經拉伸的紡絲工藝所提供者，所述紡絲工藝稱為“簡單”紡絲工藝。一般說，優選較高伸長率，拉伸比為小于或等于約1，以避免在隨后的拉伸-變形工藝中生產能力下降。但是，伸長率大于約105％對于維持紡絲工藝穩定是不利的。
當產品紗線打算供直接最終應用使用時，可以確定伸長率，和調節紡絲條件以提供所確定的伸長率。
(3)本發明紗線具有大于或等于約2.5g/d，優選大于約2.8g/d的強度，該強度與簡單紡絲工藝得到的強度相似。
(4)所述紗線具有小于或等于約23g/d，優選小于22.5g/d的模量。本發明紗線的模量有利地稍低于簡單紡絲工藝所提供的紗線模量。
(5)所述紗線的烏斯特，u％小于或等于約2％，優選小于約1.5％，這相似于簡單紡絲工藝所提供的烏斯特。老化對DTY喂入絲的一個重要影響是在老化之后紗線的不均勻性增加。紗線的不均勻性增加導致u％顯著增加，這與DTY紗染色缺陷有關。
(6)本發明紗線的退漿收縮率(BOS)小于或等于約14％，優選小于約10％。所述紗線相對于簡單紡絲工藝中生產的紗線具有顯著降低的BOS。低BOS值對于直接最終應用紗線是重要的。如果SAY的BOS大于約14％，織物收縮率可以太高以致不可接受。
(7)130℃張力(Tens 130)等于或大于約0.02g/d。
(8)收縮起始溫度(Ton)為約45～70℃，優選為約50～70℃。從耐老化性觀點出發，高收縮起始溫度勢必使紗線具有在紗線貯存期間較小老化可能性。
(9)第一熱張力峰值溫度(T(P1))為約60～90℃，優選為約65～90℃。對于在按照本發明的SAY紡絲所實施的紡絲速度下的簡單紡絲，在熱張力溫度測定中一般觀察到兩個峰值熱張力。第一峰值熱張力在室溫附近。第二峰值熱張力與在結晶區域中的解取向有關。因為第二峰值張力往往受樣品制備的影響或者難以測定，所以發明人使用在210℃下的張力值代表第二張力峰值。因為對于具有兩個張力峰值的紗線而言，第一峰值張力溫度如此靠近收縮起始溫度，所以影響收縮起始溫度的因素以相似方式影響第一張力峰值溫度。
(10)第一峰值張力為約0.03～0.15g/d，優選為約0.03～0.10g/d。較低第一峰值張力賦予低驅動力使紗線在高的紗線貯存溫度下收縮。為了改進紗線的老化性能，要求所得紗線具有低的第一峰值張力。低的第一峰值張力與低的紡絲張力一起發生。所以，第一峰值張力應該不小于約0.03g/d。另一方面，過高的第一峰值張力通常意味著在紡絲中施加了顯著的拉伸。在這種情況下，當第一峰值張力大于約0.15g/d時，強烈顯示在SAY紡絲中卷裝卷繞發生芯管塌陷。
采用本發明紡絲工藝制造出提供耐老化紗線的紗線卷裝。紗線卷裝并不限于小尺寸，較大卷裝在預料之中。
按照本發明的一個方面，本發明的熔紡聚對苯二甲酸三亞甲酯的卷繞卷裝具有至少為約50mm的紗線層厚度和至少約6kg的卷裝重量。優選，卷繞卷裝的紗線層厚度至少約63mm，卷裝重量至少約8kg。更優選，卷裝的紗線層厚度至少約74mm，卷裝重量至少約10kg。甚至更優選，卷裝的紗線層厚度至少約84mm，卷裝重量至少約12kg。最優選，卷裝的紗線層厚度至少約94mm，卷裝重量至少約14kg。本文應用的“卷裝重量”意指僅僅包括紗線的重量而不包括芯管的重量。優選，卷繞卷裝的凸邊比小于約9％，凹陷比為約2％或更小，優選為約1％或更小。優選，將紗線卷繞在芯管周圍，基本上沒有塌陷，或者在紡絲期間沒有芯管塌陷卷繞。
實施例測試方法伸長和強度采用Instron公司拉伸試驗儀，型號1122，進行測定。斷裂伸長和強度按照ASTM方法D2256進行測定。
退漿收縮(“BOS”)按照ASTM D2259以下述程序進行測定。將一個錘懸掛在一段紗線上，在該紗線上產生0.2g/d(0.18cN/dtex)負荷，然后測定其長度L1。然后除去該錘，將紗線浸在沸水中30min。然后從沸水中取出紗線，離心約1min，使其冷卻約5min。再次冷卻的紗線負載上與前相同的錘。記錄紗線的新長度L2。按照下式I計算收縮百分數
干熱收縮(“DWS”)選擇包含多根絲的單圈絞紗的樣品長度。將張力錘懸掛在一段紗線上在紗線上產生0.2g/d(0.18cN/dtex)負荷，然后測其長度L1，100mm。將重約0.51g的紙夾連接到所述圈上。將紗線置于架上，然后放入空氣加熱烘箱中在約45℃下2hr。然后從烘箱中將紗線取出，冷卻約15min，再測定長度，記錄為L2。然后按上文式1計算收縮百分比。
熱力學分析，對于本發明而言，測定熱張力與溫度關系。如下性能可以得自熱張力一溫度測定收縮起始溫度、第一峰值熱張力、第一峰值張力溫度、第二峰值熱張力(對于本發明而言，將第二峰值張力溫度固定在210℃)，和130℃熱張力。
熱張力與溫度關系的測定采用杜邦公司生產的收縮-張力-溫度測定裝置以30℃/min加熱速率進行。該儀器使用按下文所述長度的單圈樣品。整個樣品在所用儀器中以給定的恒定加熱速率均勻加熱。在測定熱張力與溫度關系時，維持樣品長度恒定，并在加熱開始前施加預張力于樣品上。在加熱期間測定熱張力。對于3GT絲，將樣品從25～30℃加熱到210～215℃。加熱速率恒定。可使用幾個加熱速率，例如3，5，10，30℃/min等等。從約200mm紗線以圈形式制備紗線樣品，圈長為約100min。在張力一溫度測定中施加的預張力為約0.005g/d，即預張力(克)＝紗線旦數×2×0.005(g/d)。
收縮起始溫度(Ton)描述紗線收縮的起始點。獲得收縮起始溫度(Ton)的方法包括通過熱張力快速增量畫直線，和平行于溫度軸畫直線并穿過在張力快速增加之前的最小張力。兩條直線的交叉點的溫度定義為收縮起始溫度(Ton)。
烏斯特，平均偏差不均勻性，u％，按照ASTM方法D-1425采用Zellwegr Uster制造的Uster試驗儀3，型號UT3-EL3進行測定。在絲束速度200m/min下，以測試時間2.5min得到標準值，u％。
實施例1～2將杜邦公司(Wilmington，DE)提供的，IV 1.02、含水量小于40ppm的聚對苯二甲酸三亞甲酯(3GT)片料喂入擠壓機再熔融，然后輸送到噴絲頭組件中，和在264℃下從噴絲板擠出。噴絲板具有34個孔，孔直徑為0.254mm。從噴絲板的熔融聚合物流首先進入自噴絲板至驟冷開始處的長度為70mm的未加熱驟冷延遲區，然后進入側吹風驟冷區成為固態絲。在以計量上油器上油之后，使絲通過第一交絡噴嘴并進入拉伸系統，在其中絲通過兩個直徑190mm的導絲輥。紡絲參數提供在表1。絲在先通過交絡噴嘴降溫之后通過熱導絲輥，然后通過冷導絲輥，如圖1所示。絲從冷導熱輥通過鋪展導向器至卷取。通過卷取超喂0.70％控制卷繞張力為0.06g/d。在該加工中采用的芯管具有如下規格芯管長 300mm卷繞動程 257mm芯管外側直徑 110mm芯管壁厚 7mm所得紗線性能提供在表2。
對比例A-D重復實施例1～2的工藝，只是將熱導絲輥保持在室溫并且不進行熱處理。紡絲工藝參數提供在表1。所得紗線性能提供在表2。
對比例E和F重復實施例1～2的工藝，只是熱導絲輥保持在不足以熱處理紗線至滿足耐老化標準的溫度。紡絲工藝參數提供在表1。所得紗線的性能提供在表2。
表1實施例1～2和對比例A-F的紡絲條件
注(a)絲條在第一導絲輥上的圈數，g＝在導絲輥上的圈數，s＝在分絲輥上的圈數。
(b)第一導絲輥的溫度。“rt”是室溫。
(c)絲條在第二導絲輥上的圈數。
(d)拉伸比(第一導絲輥速度與第二導絲輥速度之比)。
(e)第一導絲輥速度。
(f)第二導絲輥速度。
(g)卷取速度。
(h)卷取超喂(i)卷繞張力，以克(g)為單位。
表2.實施例1～2和對比例A～F的紗線性能
注DWS是干熱收縮。
BOS是退漿收縮。
Eb在表2中是斷裂伸長，以％表示。
T(p1)在表2中是第一熱張力峰值溫度。
Tens(p1)是第一峰值熱張力。
Ton是收縮起始溫度。
Tens(130℃)是130℃下熱張力。
結果討論—實施例1-2和對比例A、E和F如表2所能見到的，在紡絲速度為3334m/min下，其它條件如表1所示，在115℃及更高溫度下熱處理得到耐老化的3GT紗線，這正如低DWS值所示的。實施例1和2以及對比例A、E和F示出在紡絲速度3334m/min下熱處理溫度的影響。因為實施例1和2的DWS值小于4％，熱處理溫度提供了具有充分耐老化性的產品紗線。對比例熱處理溫度不足以生產耐老化紗線。因此確定了在3334m/min和表1所列的條件下的足夠的熱處理溫度。對于所有實施例而言，130℃張力均大于約0.04g/d。
對按照實施例1制備的2.3kg、156mm直徑的紗線卷裝，通過暴露在41℃空氣加熱烘箱中3.2hr檢測卷裝形變。在暴露之前，卷裝凹陷比為0.15％，在端部和中部卷裝直徑之間的差異，ED-MD，為0.4mm。在暴露2-25hr之后，凹陷比為0.2約9％、ED-MD為0.7mm。在暴露3.2hr之后，凹陷比為0.2約9％，說明耐老化性。按照對比例A制備的相似紗線卷裝的凹陷比，也在暴于41℃ 3.2hr后進行了檢測。該卷裝凹陷比從加熱前的數值0.65增加到加熱后的1.87，說明發生了高度形變。所述暴露結果支持以DWS值作為紗線卷裝耐老化性準確預示的結論。
實施例3～5重復實施例1～2的工藝，只是紡絲速度為3500m/min，第二交絡噴嘴壓力為25psi而不是35psi。其它紡絲條件提在表3。調節卷繞速度以達到所需的卷繞張力。所得紗線性能提供在表4。
在這些實施例中使用了拉伸比1。在3500m/min下試驗了四個熱導絲輥溫度，參見表3，包括對比例B在紡絲期間沒有進行加熱。與實施例1比較，這些實施例采用了不同的卷繞速度以使達到所需的卷繞張力。實施例3～5和對比例B采用與實施例1相同的聚合物通過量。所以，實施例3～5和對比例B所得紗線旦數稍低于實施例1的旦數。
表3實施例3～5和對比例B的紡絲條件
注(a)-(i)與表1所示相同。
表4實施例3～5和對比例B的紗線性能
結果討論—實施例3～5和對比例B如表4所見，在紡絲速度3500m/min，DWS隨著熱導絲輥溫度增加而減少。當在實施例3中熱導絲輥溫度增加到135℃時，DWS降到約2％以下，而在125℃和在115℃，DWS分別為2約2％，和3約9％。所以，115℃的溫度足以在這些條件下提供耐老化紗線。對于所有實施例130℃張力也大于約0.04g/d。
對按照實施例3制備的2.7kg、164mm直徑的紗線卷裝，通過暴露在41℃ 5.2hr按照實施例1檢測卷裝形變。在暴露之前，卷裝凹陷比為0.13％，在端部和中部卷裝直徑之間的差異，ED-MD，為0.3mm。在暴露3.5hr后，凹陷比為0.26％，ED-MD為0.7mm。在暴露5.2hr后，凹陷比為0.25％，ED-MD為0.6mm，說明耐老化。按照對比例B制備的相似紗線卷裝的凹陷比也在41℃徑5.2hr處理進行了檢測。該卷裝凹陷比從加熱前0.63的值增加到加熱后1.86，說明發生了高度形變。所述暴露結果支持以DWS值作為紗線卷裝耐老化性準確預示的結論。
實施例6～8重復實施例1～2的工藝，只是紡絲速度為3800m/min，第二交絡噴嘴的壓力為25psi，而不是35psi。紡絲參數提供在表5中。調節卷繞速度以達到所需的卷繞張力。所得紗線的性能提供在表6中。
表5實施例6～8和對比例C的紡絲條件
(a)～(i)與表1所示相同.
表6實施例6～8和對比例C的紗線性能
結果討論—實施例6～8和對比例C如表5和6所能見到的，在實施例6～8條件下在熱導輥溫度115℃或更高下，DWS值均小于4％，說明耐老化性。
對按照實施例6制備的2.7kg、160mm直徑的紗線卷裝，通過暴露到41℃5.2hr按照實施例1檢測卷裝形變。在暴露之前，卷裝凹陷比為0.25％，在端部和中部卷裝直徑之間的差異，ED-MD，為0.6mm。在暴露3.5hr后，凹陷比為0.2約9％，和ED-MD為0.7mm。在暴露5.2hr后，凹陷比為0.38％，和ED-MD為1mm，說明耐老化性。卷裝的這些變化顯示出良好耐老化性，證明了DWS所預示的。按照對比例C制備的相似紗線卷裝的凹陷比也在41℃徑5.2hr處理進行了檢測。該卷裝凹陷比從加熱前0.52的值增加到加熱后1.76，說明發生了高度形變。所述暴露結果支持以DWS值作為紗線卷裝耐老化性準確預示的結論。
由于與實施例1比較，紡絲速度增加，單絲旦數減少，實施例6～8和對比例C所生產的紗線的伸長率值下降到約71％，而作為比較在紡絲速度3334m/min下為約80％。紡絲速度從3334增加到3800m/min，模量或強度沒有顯著變化。
實施例9～12重復實施例1-2的工藝，紡絲速度為4000m/min，第二交絡噴嘴壓力為25psi，而不是35psi。紡絲參數提供在表7。調節卷繞速度以達到所需卷繞張力。所得紗線的性能提供在表8。
表7實施例9～12和對比例D的紡絲條件
(a)～(i)與表1所示相同。
表8實施例9～12和對比例D的紗線性能
結果討論—實施例9～12和對比例D如表7和8所能見到的，隨著熱導絲輥溫度增加，所得紗線的DWS減少。當熱導絲輥溫度為115℃或125℃時，所得紗線的DWS為2～4％。所以，115℃和125℃都是在紡絲速度4000m/min下生產耐老化紗線的可接受的熱處理溫度。在較高的溫度下得到較低DWS值。
對按照實施例10制備的2kg、152mm直徑的紗線卷裝，通過暴露到41℃3.4hr，按照實施例1檢測卷裝形變。在暴露之前，卷裝凹陷比為0.18％，在端部和中部卷裝直徑之間的差異，ED-MD，為0.64。在暴露3.4hr之后，凹陷比為0.44％，和ED-MD為1.1mm。卷裝的這些變化顯示出良好耐老化性，證明了DWS所預示的。按照對比例D制備的相似紗線卷裝的凹陷比也在41℃徑3.4hr處理進行了檢測。該卷裝凹陷比從加熱前的0.53值增加到加熱后1.52，說明發生了高度形變。所述暴露結果支持以DWS值作為紗線卷裝耐老化性準確預示的結論。
實施例13～16和對比例G～I重復實施例1～2的工藝，只是那些參數示于表9并且在此處敘述。3GT聚合物的IV為1.02。噴絲板溫度為264℃。所使用的紡絲速度為3500m/min。第二交絡噴嘴壓力為35psi。拉伸比為0.999～1.10。為了評價芯管塌陷的存在情況，在表9所示所有實施例和對比例均制成約2.5kg大小、卷裝直徑約160mm的卷裝。所得紗線性能提供在表10。
表9實施例13～16和G～I的紡絲條件
(a)～(i)與表1所示相同。
表10實施例13～16和G-I的紗線性能
結果討論—實施例13～16和對比例G-I表10示出DWS隨拉伸比增加而增加。在拉伸比為1.10時，DWS稍高于4％。雖然在拉伸比為1.08時DWS僅3.4％，這說明在這些條件下耐老化性，但是拉伸比大于1.04時，則發生芯管塌陷。所以從在紗線貯存期間耐老化性角度出發，在紡絲熱處理工藝中的拉伸比增加，紗線耐老化性沒有顯著減弱。但是在卷裝卷繞期間發生芯管塌陷，這阻礙卷裝在絡筒機自錠子退繞。表10也示出所得紗線伸長率隨著拉伸比增加而減少。在芯管塌陷將要發生的拉伸比1.04下，伸長率從在拉伸比等于或小于1下的70％以上降低到約66％。當拉伸比進一步從1.04增加時，所得紗線的伸長率進一步降低。DTY喂入絲伸長率降低使DTY紡生產能力下降。所以，從生產能力角度出發也需要低拉伸比。
實施例17～20重復實施例1～2的工藝，只是那些參數示于表11。所得紗線的性能提供在表12中，并與實施例1、3、6和9的性能比較。
實施例17～20和實施例1、3、6和9提供了在紡絲速度為3334、3500、3800和4000m/min下改變拉伸比的實例。關鍵工藝條件提供在表11。拉伸比均等于或小于1。對于在每個紡絲速度下進行比較的兩個實施例而言，熱導絲輥溫度相同。每個實施例均調節卷繞超喂，以便達到所要求的張力。對在每個紡絲速度下的拉伸比的影響進行了比較。當在實施例1和17、實施例3和18、實施例6和19、及實施例9和20之間改變紡絲速度時，聚合物通過量仍保持在實施例1中所提供的值。所以，旦數隨著紡絲速度增加而降低。
表11實施例1、6、9和17～20的紡絲條件
(a)～(i)與表1所示相同。
(a’)噴絲板溫度表12實施例1，6，9和17～20的紗線性能
結果討論—實施例17～20正如從表12所能看到的，在每個所考察的紡絲速度下，在較高拉伸比下DWS較高。這種影響在低紡絲速度下更顯著。在3334m/min下，在拉伸從0.9989變到1時，DWS從1.5％增加到2.4％。在每種紡絲速度下，當拉伸比從0.9989變到1時，紗線的其它性能相當相似，特別是BOS，它的變化小于DWS。表12也給出了本發明SAY紡絲中的卷裝卷繞的四個實施例。實施例1、18、19和20分別給出在紡絲速度為3334、3500、3800和4000m/min下的卷裝卷繞。所得卷裝的卷裝重量、卷裝端部直徑、凸邊比和凹陷比示于表12中。令人驚異地，實施例1、18和19的卷裝尺寸達到16.7kg。
得到本公開權益的本領域普通技術人員，總會理解，本發明的許多優點和特征，可以在不偏離本發明精神的條件下，對本文所敘述的本發明的各個方面和實施方案進行許多改進。例如，紡織品用途的紗線必須具有某些性能，如足夠的強度和適宜的伸長率，以及足夠低的適用于紡織用途的收縮率，如機織和針織。現有市售3GT紗線是部分取向聚對苯二甲酸三亞甲酯紗線(3GT POY)，在用于織物之前需要進行拉伸或拉伸變形。按照本發明方法，尤其提供一種“直接應用”的所紡的紗(Spun Yarn)，它可以用于制造紡織產品而不需進一步拉伸。還例如，設計一種紡絲方法來改善紗線卷裝的耐老化性應該從實際卷裝老化為基礎進行。然而，測定卷裝實際老化是很費時間的。本發明的一個方面為一種能夠快速和容易地進行卷裝老化預測的方法作了開拓性工作。所以，本文所述各個方面和實施方案僅作為舉例說明，無意限制本發明范圍。
權利要求
1.一種方法，包括(a)經過噴絲板擠出熔融聚對苯二甲酸三亞甲酯；(b)驟冷擠出的聚對苯二甲酸三亞甲酯形成固態絲絲條，其中所述絲130℃張力為約0.02g/d以上；(c)使上述絲到以一種速度和溫度運行的熱導絲輥加熱絲條，其中加熱絲條的所述速度和溫度足以提供DWS值為約4％或更小的紗線；(d)冷卻所得紗線至約35℃或更低的溫度。
2.權利要求1的方法，其中將油劑施加到驟冷后的固態絲上。
3.權利要求1的方法，其中冷卻采用冷導絲輥實施，其中冷導絲輥的速度所提供的在熱導絲輥和冷導絲輥之間的拉伸比為約1.04或更低，其中絲條張力在到冷導絲輥之前增加，其中絲條張力增加至少約0.005g/d，其中熱導絲輥速度至少約3000m/min，和其中熱導絲輥溫度為約90℃～約165℃。
4.權利要求3的方法，其中絲條自冷導絲輥卷繞在卷裝上，其中絲在大于約0.04g/d的張力下卷繞在卷裝上，和其中卷繞使真紗速小于冷導絲輥速度。
5.熔紡聚對苯二甲酸三亞甲酯紗，具有約4％或更小的DWS。
6.權利要求5的紗線，具有小于或等于約105％的伸長率，具有等于或大于約2.5g/d的強度，具有小于或等于約23g/d的模量，具有小于或等于約2％的烏斯特，具有小于或等于約14％的退漿收縮率，具有等于或大于約0.02g/d的130℃張力，具有約60～90℃的第一熱張力峰值溫度和/或具有約0.03～0.15g/d的第一峰值張力。
7.權利要求5或6的紗線，具有約45℃～70℃的收縮起始溫度。
8.權利要求5、6或7的熔紡聚對苯二甲酸三亞甲酯的卷繞卷裝，具有至少約50mm的紗線層厚度和至少約6kg的卷裝重量。
9.自權利要求5的紗線制的卷裝，具有至少約16mm的紗線層厚度，至少約1.5kg的重量和具有至少約142mm的卷裝直徑，在暴露到至少41℃至少3.2hr后，具有約0.82％或更少的凹陷比。
10.自權利要求5的紗線制造的卷裝，具有約20～30mm的紗線層厚度、約2～3kg的重量和具有約151～169mm的卷裝直徑，在暴露到至少41℃至少3.2hr后，具有約2mm或更少的在卷裝端部和中部直徑之間的差異。
11.權利要求10的卷裝，在暴露到41℃至少3.2hr后，具有約5％或更少的凸邊比。
12.權利要求5的卷裝，具有約2％或更小的凹陷比。
13.權利要求5的卷裝，卷繞在基本沒有塌陷的芯管周圍。
14.一種方法，包括(a)測定紗線的未拉伸長度作為L1，在某溫度下加熱該紗線某段時間，足以使該紗線得到至少85％的其平衡收縮；(b)冷卻加熱過的紗線；(c)測定冷卻過的紗線的未拉伸長度作為L2；和(d)采用下式計算紗線的干熱收縮(DWS)DWS=L1-L2L1×100]]>
15.權利要求14的方法，其中加熱溫度為約30～90℃。
全文摘要
一種制造聚對苯二甲酸三亞甲酯紗線的紡絲方法，包括將聚對苯二甲酸三亞甲酯聚合物加到料斗(1)中，將聚合物喂入擠壓機(2)進入噴絲頭組件(3)。噴絲頭組件(3)裝有紡絲泵(4)和噴絲組件(5)。聚合物絲條(6)排出噴絲頭組件(3)并用空氣噴冷(7)。在上油器(8)將油劑施加到絲條(6)上。絲條(6)經交絡噴嘴(9)冷卻，并到第一熱導絲輥10和其分絲輥(11)。絲條(6)經交絡噴嘴(12)冷卻，和到第二冷導絲輥(13)與分絲輥(14)。絲條(6)經鋪展導向器(15)到絡筒機(16)到卷裝(17)上。
文檔編號D01D10/00GK1771357SQ200480009399
公開日2006年5月10日 申請日期2004年2月4日 優先權日2003年2月5日
發明者丁卓敏, J·F·小倫敦 申請人:納幕爾杜邦公司