制備金屬化合物的方法

專利名稱：制備金屬化合物的方法
制備金屬化合物的方法本發明涉及一種制備金屬化合物的方法，所述金屬化合物更特別地適于作為用于制備聚酯、聚氨酯或聚硅氧烷的催化劑；還涉及所述金屬化合物在制備聚酯、聚氨酯或聚硅氧烷中的用途。聚氨酯已為人所知很長時間了且用于各個領域中。在聚氨酯的制備中，實際的聚氨酯反應通常必須使用催化劑進行，因為否則的話該反應進行得太慢且可能導致聚氨酯產物具有差的機械性能。在大多數情況下，羥基組分與NCO組分之間的反應必須催化進行。常用的催化劑一般分為金屬催化劑和非金屬催化劑。典型的常用催化劑例如為胺催化劑，如1，8-二氮雜雙環[5.4.0] i^一碳-7-烯(DBU)、1，4-二氮雜雙環[2. 2. 2]辛烷(DABCO)或三乙醇胺。金屬催化劑通常為路易斯酸化合物，如二丁基錫或二辛基錫化合物、辛酸鋅、辛酸鉛、辛酸錫、鈦配合物和鋯配合物，以及鎘化合物、鉍化合物(如新癸酸鉍)和鐵化合物。
對催化劑的一個要求是其能以非常確定的方式催化多個聚氨酯反應中的僅僅一個，例如僅催化OH與NCO基團之間的反應。同時應不催化副反應，如異氰酸酯的二聚或三聚、脲基甲酸酯化反應、縮二脲化反應、水反應或成脲反應。該要求是為了獲得如下效果最優催化劑精確催化在特定情況下所需的反應，例如僅水反應，從而獲得確定的泡沫性能；或者在使用乙酸鉀的情況下，優選催化多異氰酸酯反應。然而，目前幾乎不存在任何僅催化一種確定反應的催化劑。然而尤其就聚氨酯制備的各種可能反應而言，這又是極其需要的。因此，特別感興趣的不僅為以確定方式催化僅一種反應的催化劑，而且還有額外以可控方式活化并僅在特定條件下催化特定反應的催化劑。在這些情況下，稱為可轉化催化劑。這些可轉化催化劑又可分為可熱轉化、光化學轉化和光轉化的催化劑。此時，通常也可稱為潛催化劑，并且在熱轉化的情況下稱為熱潛催化齊IJ。這些催化劑在反應混合物達到特定溫度之前呈惰性。當高于該溫度時，其然后變得具有活性。這些潛催化劑能具有長貯存期和快速的脫模時間。迄今為止可使用的一類最佳已知潛催化劑由汞化合物構成。此處，其最突出的代表為新癸酸苯汞(Thorcat 535和Cucore 44)。該催化劑具有潛在的反應性能，其中該催化劑首先基本無活性，且僅在將混合物逐步加熱后，通常由于NCO與OH基團的非催化反應的放熱性而在特定溫度下(通常為約70°C)突然具有活性。在使用該催化劑的情況下，可獲得極長的貯存期，且具有極短的固化時間。在必須排出極大量的物質(例如必須填充大模具)且在排出之后反應必須快速結束并因此具有經濟性的情況下，這是特別有利的。在使用潛催化劑的情況下，當額外滿足如下條件時是特別有利的(a)提高催化劑的量可促進反應而不導致催化劑潛力的損失；(b)降低催化劑的量可減緩反應而不導致催化劑潛力的損失；(c)催化劑量的變化(體現為混合比、生產率和/或聚氨酯中的硬段含量)不損害催化劑的潛力；(d)在所有上述變化中，所述催化劑確保反應物基本完全轉化而不殘留發粘部位。據認為潛催化劑的特別優點在于與常規催化劑相比，由于在溫度下降時其催化作用下降，其在成品聚氨酯材料中僅稍微促進氨基甲酸酯基的斷裂(例如在室溫下)。因此，其對有利的聚氨酯的延長使用壽命是有幫助的。此外，在使用催化劑的情況下，通常應確保產物的物理性能以盡可能小的程度受到負面影響。這也是為什么特定反應的受控催化如此重要的原因。尤其是在使用彈性體，尤其是澆鑄彈性體的情況下，汞催化劑的使用極其廣泛，這是因為其可廣泛使用而不需與額外催化劑組合，且能以非常可控的方式催化OH與NCO基團之間的反應。其唯一的缺點，然而是嚴重的缺點是汞化合物具有高毒性，因此人們付出了巨大的努力以尋找其替代品。現有技術的綜述例如公開于W02005/058996A1中。該文描述了如何使用鈦催化劑和鋯催化劑。還提及各種催化劑的許多可能的組合。市場上已知存在毒性至少比汞催化劑更小且例如基于錫、鋅、鉍、鈦或鋯的體系以及脒和胺催化劑，但迄今為止仍不具備汞化合物操作的魯棒性和簡便性。
催化劑的特定組合物具有使膠凝反應基本與固化反應分開進行的效果，這是因為這些催化劑中許多僅選擇性地起作用。例如將新癸酸鉍(III)與新癸酸鋅和新癸酸組合。通常額外添加1，8_ 二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。盡管該組合是已知最好的催化劑中的一種，但不幸的是其不能像例如Thorcat 535 (獲自Thor EspecialidadesS.A.)那樣廣泛且普遍地應用，此外對配方的變化敏感。這些催化劑的用途例如描述于DE1020040113481A1 中。由 Air Products Chemicals Europe B. V.市購的DABCO DC-2產品是 1,4_二氮雜雙環[2. 2. 2]辛烷(DABCO)與二乙酸二丁基錫的催化劑混合物。該混合物的缺點在于所述胺立即具有活化作用。可選體系例如還有Polycat SA-1/10 (獲自Air Products ChemicalsEurope B. V.)。這包含酸封閉的DABC0。盡管該體系為熱潛型的，但該體系沒有付諸實施，這是因為其在固化反應中具有差的催化作用。在這些體系存在下制備的彈性體在反應結束時發粘；這也稱為反應“不充分”。本發明的目的是提供一種制備催化劑的方法，該方法可用于獲得能制備具有良好機械性能的多異氰酸酯加聚產物、聚酯或聚硅氧烷的催化劑。通過本發明方法制備的催化劑應額外不含有毒重金屬，如鎘、汞和鉛，且自身具有更低的固有潛力。該目的由本發明通過一種制備通式(I)、(II)或(III)金屬化合物的方法實現。通式(I)的金屬化合物為(IV)價氧化態金屬與至少一個含有至少一個氮且經由至少一個氧或硫原子鍵接的配體的單核金屬化合物[ (L1) nl (L2) n2 (L3) n3 (L4) n4 (M) (IV)] (I)其中M = Sn、Ti、Zr 或 Hf ;nl，n2，n3，n4 各自為 O 或 1，且L1，L2，L3，L4各自為單價、二價、三價或四價配體，其中基于每個M至少一個配體定義如下-X-Y其中X = O、S、OC (0)、OC (S)、O (0) S (0)、O (0) S (0)；Y = -R1-N (R2) (R3)或-R1-C (R4) = NR2,
其中R1, R2, R3, R4各自獨立地為飽和或不飽和、環狀或非環狀、支化或非支化、取代或未取代且任選間隔有雜原子的烴基；或者R2，R3，R4各自獨立地為氫、R1-X,或者R2與R3、或R2與R1、或R3與R1、或R4與R1、或R4與R2形成環；其中其他配體各自獨立地為如上所定義的-X-Y或如下所定義飽和或不飽和、環狀或非環狀、支化或非支化、取代或未取代且任選間隔有雜原子的烴基，或鹵離子、氫氧根、酰胺基、氧、硫、R2或XR2，更優選氧、硫、醇鹽、硫醇鹽或羧酸根。通式(II)的金屬化合物為( IV)價氧化態金屬與基于每金屬原子為至少一個含至少一個氮且經由至少一個氧或硫原子鍵接的配體的雙核金屬化合物[ (L1)nl (L2)n2 (L3)n3 (M) (IV)J2O (II)其中M = Sn、Ti、Zr 或 Hf ；nl，n2，n3 各自為 O 或 I ;且L1, L2, L3各自為單價、二價或三價配體，其中基于每金屬原子的至少一個配體如下所定義-X-Y其中X = O、S、OC (O)、OC (S)、O (O) S (O)、O (O) S (O)；Y = -R1-N (R2) (R3)或-R1-C (R4) = NR2 ；其中R1, R2, R3, R4各自獨立地為飽和或不飽和、環狀或非環狀、支化或非支化、取代或未取代且任選間隔有雜原子的烴基；或者R2，R3，R4各自獨立地為氫、R1-X,或者R2與R3、或R2與R1、或R3與R1、或R4與R1、或R4與R2形成環；其中其他配體各自獨立地為如上所定義的-X-Y或者如下所定義飽和或不飽和、環狀或非環狀、支化或非支化、取代或未取代且任選間隔有雜原子的烴基，或鹵離子、氫氧根、酰胺基、氧、硫、R2或XR2，更優選氧、硫、醇鹽、硫醇鹽或羧酸根。通式(III)的金屬化合物為(IV)價氧化態金屬與基于每金屬原子為至少一個含至少一個氮且經由至少一個氧或硫原子鍵接的配體的雙核或多核四價金屬化合物[(L1)nl (L2)n2(M) (IV)]n (III)其中M = Sn、Ti、Zr 或 Hf ；nl，n2 各自為 O 或 1，η大于或等于2，且L1, L2各自為單價或二價配體，其中基于每個M原子的至少一個配體定義如下-X-Y其中X = O、S、OC (O)、OC (S)、O (O) S (O)、O (O) S (O)；Y = -R1-N (R2) (R3)或-R1-C (R4) = NR2,其中R1, R2, R3, R4各自獨立地為飽和或不飽和、環狀或非環狀、支化或非支化、取代或未取代且任選間隔有雜原子的烴基；或者R2，R3，R4各自獨立地為氫、R1-X,或者R2與R3、或R2與R1、或R3與R1、或R4與R1、或R4與R2形成環；
其中其他配體各自獨立地為如上所定義的-X-Y或者如下所定義飽和或不飽和、環狀或非環狀、支化或非支化、取代或未取代且任選間隔有雜原子的烴基，或鹵離子、氫氧根、酰胺基、氧、硫、R2或XR2，更優選氧、硫、醇鹽、硫醇鹽或羧酸根。在本發明上下文中，“烴基”或“烷基”通常優選意指可為直鏈或支化的且鏈中可具有1-30個碳原子的飽和脂族烴基。優選的烴基可為直鏈或支化的且鏈中具有1-12個碳原子。“支化的”意指線性烷基鏈上連接有具有1-7個碳原子的低級烷基如甲基、乙基或丙基。經基和燒基例如為甲基、乙基、1_丙基、2_丙基、1_ 丁基、2_ 丁基、2_甲基-I-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1_戍基、2-戍基、3-戍基、2_甲基-I-丁基、3_甲基-I-丁基、2_甲基_2_ 丁基、3_甲基_2_ 丁基、2，2~ _.甲基- I-丙基、I-己基、2_己基、3_己基、2_甲基-I-戊基、3-甲基-I-戊基、4-甲基-I-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基_2_戍基、2_甲基_3_戍基、3_甲基_3_戍基、2, 2_ 二甲基-I-丁基、2, 3_ 二甲基-I-丁基、3, 3-二甲基-I-丁基、2-乙基-I-丁基、2, 3-二甲基_2_ 丁基、3, 3-二甲基-2- 丁基、1_庚基、1_羊基、2_乙基己基、1_壬基、1_癸基、1_十一燒基、1_十二燒基、1_十四燒基、 I-十六烷基和I-十八烷基。當化學上可能時，類似的優選方案也適用于定義為亞烷基、鏈烯基、亞鏈烯基、炔基、亞塊基、環燒基、亞環燒基、環稀基或亞環稀基的經基。“取代烷基”優選意指該烷基被一個或多個選自烷基、任選取代的芳基、任選取代的芳燒基、燒氧基、硝基、燒氧擬基、氛基、齒、燒硫基、二齒代燒基或竣燒基的取代基取代。這同樣適用于其他可能的烴基。“環烷基”意指環中具有3-約10個碳原子的脂族環。優選的環烷基在環中具有4-約7個碳原子。“烷氧基”意指烷基-O-基團，其中“烷基”如上所定義。優選低級烷氧基。示例性的基團包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和正丁氧基。“低級烷基”意指具有I-約7個碳原子的烷基。“烷氧基烷基”意指被如上所定義的烷氧基取代的如上所定義的烷基。“鹵素”(或“鹵”)意指氯、氟、溴或碘。本發明的制備如上所定義的通式(I)、(II)或(III)金屬化合物的方法包括如下步驟(a)提供式ML4的化合物，其中L獨立地為R、OR或Hal，其中R = C1-C8烷基，Hal= Cl、Br 或 I 且M= Sn、Ti、Zr 或 Hf ;和(b)使工藝步驟(a)中所提供的化合物與至少一種式H-X-Y和/或M1-X-Y化合物優選在至少一種溶劑中反應，其中X和Y各自如上所定義，且M1 = Li、Na、K、Ca、Mg或NH4'本發明方法的特征在于，工藝步驟(b)中的反應在一種或多種選自NH3、伯胺、仲胺和叔胺、M2OH和M2O-R5的化合物存在下進行，其中R5為具有1-6個碳原子的烴基，且M2為Li+、Na+、K+> Ca2+ 或 Mg2+。在本發明的優選實施方案中，工藝步驟(b)中的反應在一種或多種選自如下組的化合物存在下進行NH3、1，4-二氮雜雙環[2. 2. 2]辛烷、1，8_ 二氮雜雙環[5. 4. O]壬-5-烯、三乙胺、三乙基二胺、N-甲基咪唑、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、2，2-二嗎啉代二乙基醚、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N-芐基二甲胺、N，N’ -二甲基環己胺、M2OH和M2O-R5,其中R5為具有1-4個碳原子的烴基且M2為Li+、Na+、K+、Ca2+或Mg2+。在本發明的優選實施方案中，在其存在下實施工藝步驟(b)中反應的化合物選自NH3> NaOC2H5, KOC2H5, NaOCH3(甲醇鈉)和K0CH3。在本發明的特別優選的實施方案中，所述化合物為NaOCH3或KOCH3。工藝步驟(a)中所提供的式ML4化合物更優選為SnCl4。在其存在下實施工藝步驟(b)的如上所定義的化合物的量可在寬范圍內變化，且通常為O. 7-1. 3 1，優選O. 9-1. I 1，基于該化合物與所述金屬的摩爾比。特別優選以相對于所述金屬為等摩爾的量使用在其存在下實施工藝步驟(b)的如上所定義的化合物。本發明方法能以高純度，例如以低反應物污染，如氯化物含量且以高收率制備通式(I)、(II)或(III)的金屬化合物。尤其是當制備通式(I)金屬化合物時，可以以低比例 的二聚或低聚副產物制備目標結構。例如，當制備錫金屬化合物時，獲得的收率基于所用錫為> 97%。通過本發明方法制備的金屬化合物為無色至淺黃色的、透明且在數個月內儲存穩定。根據本發明，在制備通式(I)金屬化合物的情況下，有利的是采用水含量< O. I重量％的無水原料實施本發明方法。額外優選地，工藝步驟(b)中的反應在惰性氣體氣氛下，優選在氮氣氣氛下，更優選在干燥的氮氣氣氛下進行。通式(I)、(II)或(III)金屬化合物的金屬通常選自錫、鈦、鋯和鉿，其中所有前述金屬均以+IV價氧化態存在。在本發明的優選實施方案中，所述金屬為錫或鈦；在本發明的特別優選實施方案中，所述金屬為錫。除特定配體之外的配體(L)通常是金屬化學中所已知的配體。這些配體可獨立地部分或僅僅經由碳鍵接至相應金屬(有機金屬化合物/金屬有機基)。與所述金屬直接鍵接的烴基優選為具有1-30個碳原子，更優選具有1-8個碳原子的飽和烷基。所述配體也可獨立地僅僅經由非碳原子鍵接至所述金屬(無機金屬化合物)。由于其具有低毒性，因此優選無機金屬化合物一即不具有金屬-碳鍵的金屬化合物。除所述特定配體之外的配體優選為氧橋、氫氧根、醇鹽、磺酸根、膦酸根、羧酸根、硫醇鹽(在每種情況下優選具有1-30個碳原子，更優選具有1-12個碳原子)和鹵離子(優選氯離子和溴離子)；更優選所述配體經由氧，例如作為氧橋、作為氫氧根或以烷氧基(醇鹽)形式或作為羧酸根鍵接至所述金屬。優選的醇鹽配體為MeO-、EtO-, PrO-, iPrO-、BuO-, tBuO-、iBuO-、PhO-和
Cl
'°Y-L/CI -ο 人^
Cl其中Me =甲基,Et =乙基,Pr =丙基，iPr =異丙基,Bu =正丁基,tBu =叔丁基，iBu =異丁基，Ph =苯基。優選的羧酸根配體為甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、新癸酸根、乙基己酸根、月桂酸根、乳酸根、苯甲酸根，以及一種或多種不同的天然脂肪酸，尤其優選乙基己酸根、月桂酸根、新癸酸根和苯甲酸根。如上所定義的通式的金屬化合物，尤其是其錫化合物，傾向于低聚(這是公知常識)，且因此通常存在多核金屬化合物，尤其是多核錫化合物或單-與多核金屬化合物的混合物。在多核金屬化合物中，金屬原子優選經由氧原子彼此連接。典型的低聚配合物如多核錫化合物例如由于錫原子經由氧或硫的縮合而形成，例如[OSn (O-R1-N(R2)-R1-O) ]n，其中η > I。在低低聚速率下，通常形成環狀低聚物，且在高低聚速率下，通常形成具有OH端基的低聚物。就特定的-X-Y配體而言，X優選為氧、硫或-OC (O)-ο優選-X-Y配體為其中 X 為硫或氧且 Y 為-CH2CH2N (R) CH2CH2S 或-CH2CH2N (R) CH2CH2O的配體，其中R優選為Me、Et、Bu、tBu、Pr、iPr或Ph0同樣優選-X-Y配體為其中X為-O-C(O)-且Y為-CH2-N(R)CH2C(O)的配體，其中R 優選為 Me、Et、Bu、tBu、Pr、iPr、Ph。另一優選的特定配體為
權利要求
1.一種制備通式(I)、(II)或(III)且具有至少ー個含至少ー個氮且經由至少ー個氧或硫原子鍵接的配體的金屬化合物的方法，[(L1)nl(L2)n2(L3)n3(L4)n4(M) (IV)] (I)[(L1)nl (L2)n2(L3)n3(M) (IV)J2O (II) [(L1)nl (L2)n2(M) (IV)]n(III) 其中M = Sn、Ti、Zr 或 Hf ； 111，112，113，114各自為0或1，且 n大于或等于2， L1jL2, L3，L4各自為單價、ニ價、三價或四價配體，其中基于每個M至少ー個配體定義如下-X-Y其中X = O、S、OC (0)、OC (S)、0 (0) S (0)、0 (0) S (0)；Y = -R1-N (R2) (R3)或-R1-C (R4) = NR2, 其中R1，R2，R3，R4各自獨立地為飽和或不飽和、環狀或非環狀、支化或非支化、取代或未取代且任選間隔有雜原子的烴基；或者R2，R3，R4各自獨立地為氫、R1-X,或者R3或R2與R1、或R3與R1、或R4與R1、或R4與R2形成環； 其中剰余配體各自獨立地為如上所定義的-X-Y或如下所定義 飽和或不飽和、環狀或非環狀、支化或非支化、取代或未取代且任選間隔有雜原子的烴基，或鹵離子、氫氧根、酰胺基、氧、硫、R2或XR2 ； 其包括如下步驟 (a)提供式ML4的化合物，其中L獨立地為R、0R或Hal，其中R= C1-C8烷基，Hal = Cl、Br 或 I 且 M= Sn、Ti、Zr 或 Hf ;和 (b)使エ藝步驟(a)中所提供的化合物與至少ー種式H-X-Y和/或M1-X-Y的化合物反應，其中X和Y各自如上所定義，且M1 = Li、Na、K、Ca、Mg或NH4+ ； 其特征在于エ藝步驟(b)中的反應在ー種或多種選自NH3、伯胺、仲胺和叔胺、M2OH和M2O-R5的化合物存在下進行，其中R5為具有1-6個碳原子的烴基，且M2為Li+、Na+、K+、Ca2+或 Mg2+。
2.如權利要求I的方法，其特征在于エ藝步驟(b)中的反應在選自如下組的溶劑中進行聚こニ醇，聚丙ニ醇，甘油，碳酸甘油酯，C1-C5醇、I，2-丙ニ醇、I，3-丙ニ醇、こニ醇、ニ甘醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，2-丁ニ醇、1，3-丁ニ醇、2，3-丁ニ醇、1，4-丁ニ醇、新戊ニ醇，ニ甘醇單甲醚、根據權利要求I的式H-X-Y溶劑、ニ丙ニ醇以及上述溶劑中2種、3種、4種或5種的混合物。
3.如權利要求I或2的方法，其特征在于エ藝步驟(b)中的反應在40-120°C的溫度下進行0. 5-3小時。
4.如權利要求1-3中任ー項的方法，其特征在于エ藝步驟(b)中的反應在ー種或多種選自如下組的化合物存在下進行NH3U，4-ニ氮雜雙環[2. 2. 2]辛烷、I，8-ニ氮雜雙環[5.4.0]壬-5-烯、三こ胺、三こ基ニ胺、N-甲基咪唑、N，N-ニ甲基こ醇胺、N-甲基嗎啉、N-こ基嗎啉、2，2-ニ嗎啉代ニこ基醚、雙(2-ニ甲氨基こ基)醚、N-芐基ニ甲胺、N，N’-ニ甲基環己胺、M2OH和M2O-R5,其中R5為具有ト4個碳原子的烴基且M2為Li+、Na+、K+、Ca2+或Mg2+。
5.如權利要求4的方法，其特征在于エ藝步驟(b)中的反應在NH3、NaOCH3、NaOC2H5、KOCH3或KOC2H5存在下進行。
6.如權利要求5的方法，其特征在于エ藝步驟(b)中的反應在NaOCH3或NH3存在下進行。
7.如權利要求1-6中任ー項的方法，其特征在于所述至少ー種H-X-Y化合物選自N-甲基ニこ醇胺、N-こ基ニこ醇胺和三こ醇胺。
8.如權利要求1-7中任ー項的方法，其特征在于步驟(a)的化合物ML4中的金屬與所述至少ー種選自順3、伯胺、仲胺和叔胺、M2OH和M2OR的化合物的摩爾比為I : 0. 7-1. 3。
9.如權利要求1-8中任ー項的方法，其特征在于金屬(M)與配體XY的化學計量比為I 0. 8-1. 2。
10.如權利要求1-9中任ー項的方法，其特征在于式(I)-(III)中的M為Sn。
11.如權利要求10的方法，其特征在于在エ藝步驟(a)中所提供的化合物M(Hal)4為SnCl40
12.如權利要求10或11的方法，其特征在于制備通式[(L1)nl(L2)n2(Cl)2(Sn)(IV)]的金屬化合物。
13.如權利要求1-12中任ー項的金屬化合物在制備多異氰酸酯加聚產物中的用途。
14.如權利要求1-12中任ー項的金屬化合物在實施酯化和酯交換反應中的用途。
15.如權利要求1-12中任ー項的金屬化合物在實施加聚或縮聚反應中的用途。
16.如權利要求1-12中任ー項的金屬化合物在制備聚酯、聚氨酯或聚硅氧烷中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種制備金屬(IV)化合物的方法，所述尤其適于作為制備聚酯、聚氨酯和聚硅氧烷的催化劑，還涉及所述金屬化合物在制備聚酯、聚氨酯或聚硅氧烷中的用途。
文檔編號C07F7/00GK102803272SQ201080047777
公開日2012年11月28日 申請日期2010年10月29日 優先權日2009年10月30日
發明者F·萊曼, U·基特爾曼 申請人:拜爾材料科學股份公司