專利名稱：一種碳水化合物的降解方法
技術領域：
本發明屬于生物質能源催化降解領域，具體涉及一種碳水化合物的降解方法。
背景技術：
近幾年來，自然界中分布最廣泛的纖維素、半纖維素及淀粉等碳水化合物轉化為糖及燃料化學品的研究已引起國內外研究者的廣泛關注。傳統的碳水化合物的轉化方法是在生物酶或無機強酸水溶液中進行，這樣的轉化方法存在許多不利的因素，例如，酶催化轉化過程中存在纖維素酶催化活性低、重復利用率差，且轉化效率低，從而導致生產成本過高的問題；無機強酸水解法催化活性雖然較高，但是強酸的腐蝕性強，對設備要求高，而且產物極易發生二次水解，反應不易控制，而且更重要的是強酸催化反應結束后，產生大量的廢酸水溶液，導致后處理過程復雜，環境污染嚴重。針對這一問題，近幾年來一些新型的、高效的、對環境友好的反應介質日益受到關注，例如離子液體、高溫液態水等環境友好介質。很多文獻已經報道離子液體作為新型環境友好介質具有許多優點，如溶解能力強、結構可調、熱穩定性好等，但是，在碳水化合物轉化過程中，離子液體與產物的分離比較困難，很難得到純的化學品，而且離子液體的價格昂貴，若不能重復利用，生產成本高，嚴重制約著碳水化合物轉化的工業化發展。高溫液態水是指溫度在180-350°C范圍的壓縮液態水，其自身能夠電離出H"，起到酸催化的效果，反應結束后溫度降低，H+還原成水，所以在整個反應過程中保持綠色無污染，但是，高溫液態水的酸性較弱，而碳水化合物的轉化需要在較強的酸性環境中進行，所以催化劑的選擇是碳水化合物在高溫液態水中高效轉化的關鍵。負載型固體酸或超強固體酸與介質分離簡單、且無毒無污染，在很多反應中表現出突出的優點，但是這些催化劑在高溫液態水中轉化碳水化合物時存在很多局限性。一方面因為纖維素、半纖維素、淀粉等不溶于水，在水溶液中與固體催化劑是以固體形式存在，催化劑的活性中心與反應物接觸不充分，導致催化活性較低；另一方面，這類催化劑在水溶液中失活比較快，失活原因主要包括反應過程中分子吸附在催化劑表面，使催化劑活性中心堵塞、負載的酸活性位SO/—等在水溶液中易流失，導致催化劑失活。由于上述原因，目前碳水化合物的轉化在工業上仍然采用強酸水解法和酶發酵法。碳水化合物的強酸水解一般是在180-240°C的高溫水溶液中進行，反應介質是高溫液態水，屬于環境友好介質。因此，若能開發一種在高溫液態水中高效催化碳水化合物，并容 易與產物分離，從而可以重復利用的催化劑來代替硫酸，將有重要的科學和現實意義。
發明內容
為了克服上述缺陷，本發明提供一種以高溫液態水為介質，以酸性氣體SO2為催化劑來降解碳水化合物的方法。該方法大大減小了以往采用強酸對設備造成的腐蝕性，降低了反應對設備的要求；在高溫液態水中對碳水化合物的轉化效率高；且反應過程比在強酸溶液中易控制，產物的選擇性強。本發明的上述目的是采用以下技術方案來實現的。一種碳水化合物的降解方法，該方法包括以高溫液態水為介質，以酸性氣體SO2為催化劑來降解碳水化合物的步驟。上述降解方法中，所述碳水化合物為纖維素、半纖維素、多糖、二糖和單糖中的一種或多種，優選為微晶纖維素、濾紙、木聚糖、淀粉、菊糖、蔗糖、纖維二糖、葡萄糖和果糖中的一種或多種。上述降解方法中，所述碳水化合物的含量為所述高溫液態水重量的2. 50%-6. 67%,所述SO2的含量是所述高溫液態水重量的0-10. 00%。上述降解方法中，反應溫度為180-220°c ;反應時間為5-45min。·上述降解方法還包括采用水蒸氣汽提法回收SO2,并將回收的SO2作為催化劑來降解碳水化合物的步驟。其中，所述水蒸氣汽提法回收SO2所使用的水蒸氣的溫度為100-140°C。其中，所述水蒸氣汽提法回收SO2的時間為5_25min。上述降解方法還包括先將所述碳水化合物在90_120°C下干燥12_24h，然后再進行降解。上述降解方法包括如下步驟
(1)將碳水化合物在90-120°C下干燥12-24h；
(2)以酸性氣體SO2為催化劑，使步驟(I)干燥后的碳水化合物在高溫液態水中進行降解反應；
(3)反應結束后，以水蒸氣汽提法回收S02，并將回收的SO2作為催化劑來降解碳水化合物。以下將對本發明進行詳細描述。本發明提供以氣體酸SO2為催化劑，在高溫液態水介質中使碳水化合物高效轉化的方法中所使用的原料為自然界中分布廣泛的碳水化合物，主要包括纖維素、半纖維素、多糖、二糖和單糖，具體為微晶纖維素、濾紙、木聚糖、淀粉、蔗糖、纖維二糖、葡萄糖和果糖；本發明涉及的反應過程是在高溫高壓釜內間歇進行的，碳水化合物的含量是水溶液重量的
2.50%-6. 67%，SO2的含量是水溶液重量的0-10. 00% ;碳水化合物在高溫液態水中的反應溫度為180-220°C，反應時間為5-45min ;反應結束后用水蒸氣汽提法回收SO2時所用的水蒸氣溫度為100-140°C，時間為5-25min。在一個具體的實施方案中，本發明的降解方法包括
(1)將反應物碳水化合物置于鼓風干燥箱中，在90-120°C條件下干燥12-24h；
(2)將上述干燥過的O.50g碳水化合物和15ml去離子水加入到25ml的高溫高壓反應釜中，充入氮氣至O. 25MPa后排出，重復3次，以置換掉釜內的空氣，然后加入SO2,開始反應；
(3)反應結束后，用冷水快速終止反應；等反應釜冷卻后，打開反應釜兩端的閥門，用水蒸氣吹掃釜內溶液，將SO2W水溶液中吹出，并在出口端收集；得到的含水分的SO2可直接用于下次反應；得到的混合物的水溶液待處理。本發明轉化率的計算方法如下將得到的混合水溶液取出，用去離子水洗滌反應釜，收集并過濾，然后將濾液定容，分別得到含水溶性物質的混合溶液和不溶于水的固體殘渣；將得到的水溶液用高效液相色譜分析，計算水溶性反應物的轉化率及產物的收率；將得到的固體殘渣在60-110°C下真空干燥3-12h，稱重，計算水不溶性碳水化合物的轉化率。本發明以氣體酸SO2為催化劑，在高溫液態水介質中使碳水化合物高效轉化，產物分離簡單，催化劑重復利用，從而避免環境污染，降低生產成本的綠色工藝路線，從可持續發展的角度，解決了碳水化合物降解的工業化問題。SO2為催化劑在高溫液態水中催化降解碳水化合物效率高、選擇性好的原理是液態水在高溫下能夠電離出H+，起到一定酸催化的效果；S02易溶于水，溶于水后形成亞硫酸，亞硫酸屬于中強酸，能夠滿足碳水化合物降解的酸性要求，但還不至于像強酸那樣使反應過程難以控制，促使得到的產物進行二次水解。因此，可以通過控制SO2在水溶液中的含量， 使碳水化合物在較短時間內轉化為目標產物。本發明利用水蒸氣汽提法將SO2從產物溶液中分離出來的原理是一方面水蒸氣使水溶液的溫度升高，降低SO2在水溶液中的溶解度；另一方面，水蒸氣源源不斷地將氣相中的SO2帶走，破壞SO2的氣液相平衡，從而使液相中的SO2快速從液相溶液中逸出，收集后達到SO2重復利用的目的。與現有技術相比，本發明至少具備以下有益效果
本發明為碳水化合物，尤其是纖維素、半纖維素等生物質提供一種工藝簡單、生產成本低、轉化效率高、選擇性好、對環境友好的碳水化合物工業轉化路線。與傳統的酸水解法相比，本發明采用SO2為催化劑，SO2雖然是大氣的主要污染物之一，并且具有一定的毒性和腐蝕性，但是其易液化，易溶于水形成亞硫酸，與強酸相比大大減小了其對設備的腐蝕性，降低了反應對設備的要求；亞硫酸屬于中強酸，在高溫液態水中對碳水化合物的轉化效率高，且反應過程比在強酸溶液中易控制，產物的選擇性強。本發明還可以采用水蒸氣汽提法(吹掃法)將溶于水中的SO2徹底吹出，收集后SO2可以重復利用，同時得到產物的水溶液，這樣可以完全避免SO2向大氣中的排放，同時解決了廢酸處理的問題，還降低了生產的成本。與離子液體介質相比，高溫液態水不僅對環境友好，而且價格低廉，本身起到酸催化的效果，更重要的是產物分離簡單，易于工業化操作。
具體實施例方式下面將結合實施例對本發明提供的以氣體酸SO2為催化劑，在高溫液態水介質中使碳水化合物高效轉化的工藝方法作進一步詳細的說明，但并不因此而限制本發明。
實施例I
本實施例說明的工藝條件為原料為纖維二糖，纖維二糖的含量是水溶液重量的
2.50%, SO2的含量是水溶液重量的3. 18%，反應溫度為180°C，反應時間15min。將纖維二糖在110°C鼓風干燥箱中干燥24h。將O. 375g干燥好的纖維二糖、15ml水和攪拌子置入25ml的高溫高壓反應釜中，密閉；充入氮氣至O. 25MPa后排出，重復3次，以置換掉釜內的空氣，然后充入O. 477g SO2 ;密封后，將反應釜置入已升溫至180°C的加熱爐內，開啟攪拌，反應15min。反應結束后,將反應爸放至冰水中，快速冷卻,終止反應。等反應釜冷卻后，開啟反應釜兩端的閥門，用120°C下產生的水蒸氣吹掃釜內的混合溶液25min ；將吹掃后的溶液轉移到250ml燒杯中，用去離子水沖洗，以保證反應溶液完全轉移，然后用IOOml的容量瓶定容,采用waters高效液相色譜分析溶液中剩余的纖維二糖及產物葡萄糖和果糖的濃度，計算纖維二糖的轉化率及目標產物葡萄糖的收率。纖維二糖的轉化率按(纖維二糖質量減少量/加入量)X 100%計算；液體產物的收率以(產物質量)/ (產物理論質量)X 100%計算。本實施例纖維二糖的轉化率為94. 37%，葡萄糖的收率為91. 23%，果糖的收率為I. 92%，總收率為93. 15%，產物選擇性為98. 70%。液體產物溶液中的SO2含量用HPLC檢測，發現沒有亞硫酸根的存在。分析產物所用的高效液相色譜型號Sraters 2695，色譜柱為shodex SH1011，檢測器為waters 2414示差檢測器，流動相流速為O. Olmol/L的H2SO4水溶液，色譜柱溫度為55°C，檢測器溫度為40°C。以下的液相色譜分析方法與實施例I相同。·
實施例2
本實施例說明的工藝條件為原料為菊粉，菊粉的含量是水溶液重量的3. 33%，不加入SO2，反應溫度為180°C，反應時間15min。將菊粉在110°C鼓風干燥箱中干燥24h。將O. 500g干燥好的菊粉、15ml水和攪拌子置入25ml的高溫高壓反應釜中，密閉；充入氮氣至O. 25MPa后排出，重復3次，以置換掉釜內的空氣；密封后，將反應釜置入已升溫至180°C的加熱爐內，開啟攪拌，反應15min。反應結束后，將反應釜放至冰水中，快速冷卻，終止反應。將反應完的溶液轉移到250ml燒杯中，用去離子水沖洗，以保證反應溶液完全轉移，然后用IOOml的容量瓶定容,采用waters高效液相色譜分析產物的濃度，計算產物的收率。液體產物的收率以(產物質量)/ (產物理論質量)X 100%計算。本實施例菊粉的轉化率為100%，葡萄糖的收率為10. 26%，果糖的收率為81. 55%，5-羥甲基糠醛的收率為7. 43%，總收率為99. 24%。
實施例3
本實施例說明的工藝條件為原料為淀粉，淀粉的含量是水溶液重量的3. 33%，SO2的含量是水溶液重量的I. 82%，反應溫度為210°C，反應時間15min。將淀粉在110°C鼓風干燥箱中干燥24h。將0.500g干燥好的淀粉、15ml水和攪拌子置入25ml的高溫高壓反應釜中，密閉；充入氮氣至O. 25MPa后排出，重復3次，以置換掉釜內的空氣，然后充入O. 273g SO2 ;密封后，將反應釜置入已升溫至210°C的加熱爐內，開啟攪拌，反應15min。反應結束后，將反應釜放至冰水中，快速冷卻，終止反應。等反應釜冷卻后，開啟反應釜兩端的閥門，用120°C下產生的水蒸氣吹掃釜內的混合溶液25min，；將吹掃SO2后的溶液轉移到250ml燒杯中，用去離子水沖洗，以保證反應溶液完全轉移,然后用IOOml的容量瓶定容，采用waters高效液相色譜分析產物葡萄糖和5_羥甲基糠醛的濃度，計算葡萄糖和5-羥甲基糠醛的收率。液體產物的收率以(產物質量)/ (產物理論質量)X 100%計算。本實施例葡萄糖的收率為61. 30%，5-羥甲基糠醛的收率為8. 83%，總收率為71. 13%。實施例4
本實施例說明的工藝條件為原料為微晶纖維素，纖維素的含量是水溶液重量的
3.33%，SO2的含量是水溶液重量的10. 00%，反應溫度為210°C，反應時間15min。將微晶纖維素在110°C鼓風干燥箱中干燥24h。將O. 500g干燥好的微晶纖維素、15ml水和攪拌子置入25ml的高溫高壓反應釜中，密閉；充入氮氣至O. 25MPa后排出，重復3次，以置換掉釜內的空氣，然后充入I. 500g SO2 ;密封后，將反應釜置入已升溫至210°C的加熱爐內，開啟攪拌，反應15min。反應結束后，將反應釜放至冰水中，快速冷卻，終止反應。等反應釜冷卻后，開啟反應釜兩端的閥門，用120°C下產生的水蒸氣吹掃釜內的混合溶液25min ;將吹掃后的混合溶液轉移到250ml燒杯中，用去離子水沖洗，以保證反應溶液完全轉移，然后過濾，得濾渣和濾液。濾渣在真空干燥箱內干燥、稱重，計算微晶纖維素的轉化率；濾液用IOOml容量瓶定容，采用raters高效液相色譜分析溶液中葡萄糖和乙酰丙酸的濃度，計算目標產物的收率。微晶纖維素的轉化率按(纖維素質量的減少量/加入量)X 100%計算；液體產物的收率以(產物質量)/ (產物理論質量)X 100%計算。本實施例微晶纖維素 的轉化率為84. 28%，葡萄糖的收率為50. 32%，乙酰丙酸的收率為7. 63%，總收率為57. 95%，產物選擇性為68. 76%。
實施例5
本實施例說明的工藝條件為原料為微晶纖維素，纖維素的含量是水溶液重量的
3.33%，SO2的含量是水溶液重量的3. 95%，反應溫度為210°C，反應時間45min。將微晶纖維素在110°C鼓風干燥箱中干燥24h。將O. 500g干燥好的微晶纖維素、15ml水和攪拌子置入25ml的高溫高壓反應釜中，密閉；充入氮氣至O. 25MPa后排出，重復3次，以置換掉釜內的空氣，然后充入O. 593g SO2 ;密封后，將反應釜置入已升溫至210°C的加熱爐內，開啟攪拌，反應45min。反應結束后，將反應釜放至冰水中，快速冷卻，終止反應。等反應釜冷卻后，開啟反應釜兩端的閥門，用120°C下產生的水蒸氣吹掃釜內的混合溶液25min ;將吹掃后的混合溶液轉移到250ml燒杯中，用去離子水沖洗，以保證反應溶液完全轉移，然后過濾，得濾渣和濾液。濾渣在真空干燥箱內干燥、稱重，計算微晶纖維素的轉化率；濾液用IOOml容量瓶定容，采用raters高效液相色譜分析溶液中葡萄糖和乙酰丙酸的濃度，計算目標產物的收率。微晶纖維素的轉化率按(纖維素質量的減少量/加入量)X 100%計算；液體產物的收率以(產物質量)/ (產物理論質量)X 100%計算。本實施例微晶纖維素的轉化率為82. 24%，葡萄糖的收率為I. 49%，乙酰丙酸的收率為44. 96%，總收率為46. 45%，產物選擇性為56. 48%。
實施例6
本實施例說明的工藝條件為原料為木聚糖，木聚糖的含量是水溶液重量的3. 33%，SO2的含量是水溶液重量的I. 73%，反應溫度為210°C，反應時間15min。將木聚糖在110°C鼓風干燥箱中干燥24h。將O. 500g干燥好的濾紙、15ml水和攪拌子置入25ml的高溫高壓反應釜中，密閉；充入氮氣至O. 25MPa后排出，重復3次，以置換掉釜內的空氣，然后充入O. 260g SO2 ;密封后，將反應釜置入已升溫至210°C的加熱爐內，開啟攪拌，反應15min。等反應釜冷卻后，開啟反應釜兩端的閥門，用120°C下產生的水蒸氣吹掃釜內的混合溶液25min ;將吹掃后的混合溶液轉移到250ml燒杯中，用去離子水沖洗，以保證反應溶液完全轉移，然后過濾，得濾渣和濾液。濾渣在真空干燥箱內干燥、稱重，計算木 聚糖的轉化率；濾液用IOOml容量瓶定容，采用raters高效液相色譜分析溶液中木糖、阿拉伯糖和5-羥甲基糠醛的濃度，計算目標產物的收率。木聚糖的轉化率按(木聚糖質量的減少量/加入量)X 100%計算；液體產物的收率以(產物質量)/ (產物理論質量)X 100%計算。本實施例木聚糖的轉化率為100%，木糖的收率為62. 35%，阿拉伯糖的收率為6. 11%，5-羥甲基糠醛的收率為5. 97%，總收率為74. 43%。
權利要求
1.一種碳水化合物的降解方法，該方法包括以高溫液態水為介質，以酸性氣體302為催化劑來降解碳水化合物的步驟。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物為纖維素、半纖維素、多糖、二糖和單糖中的一種或多種，優選為微晶纖維素、濾紙、木聚糖、淀粉、菊糖、蔗糖、纖維二糖、葡萄糖和果糖中的一種或多種。
3.根據權利要求I至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物的含量為所述高溫液態水重量的2. 50%-6. 67%，所述SO2的含量是所述高溫液態水重量的0-10. 00%。
4.根據權利要求I至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述降解方法的反應溫度為180-220°C ;反應時間為 5-45min。
5.根據權利要求I至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括采用水蒸氣汽提法回收SO2,并將回收的SO2作為催化劑來降解碳水化合物的步驟。
6.根據權利要求I至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述水蒸氣汽提法回收SO2所使用的水蒸氣的溫度為100-140°C。
7.根據權利要求I至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述水蒸氣汽提法回收SO2的時間為5-25min。
8.根據權利要求I至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括先將所述碳水化合物在90-120°C下干燥12-24h，然后再進行降解。
9.根據權利要求I至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)將碳水化合物在90-120°C下干燥12-24h； (2)以酸性氣體SO2為催化劑，使步驟(I)干燥后的碳水化合物在高溫液態水中進行降解反應； (3)反應結束后，以水蒸氣汽提法回收S02，并將回收的SO2作為催化劑來降解碳水化合物。
全文摘要
本發明提供一種碳水化合物的降解方法，該方法包括以高溫液態水為介質，以酸性氣體SO2為催化劑來降解碳水化合物的步驟。該方法工藝簡單，轉化率和產物選擇性高，重要的是用SO2替代工業中的硫酸做催化劑，不僅腐蝕性小，減小設備腐蝕問題，而且用水蒸氣汽提可使SO2重復利用，大大簡化了反應后的酸處理過程，在降低成本的同時又不污染環境。
文檔編號C07D307/46GK102839228SQ201110167660
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月21日 優先權日2011年6月21日
發明者吳衛澤, 劉維娜 申請人:北京化工大學