專利名稱：一種多氯烷烴的合成方法
技術領域：
本發明涉及合成多氯烷烴的一種方法。以已知結構的直鏈多烯烴為原料與氯化試劑進行催化加成反應生成特定位置氯代的多氯直鏈烷烴，利用柱層析、減壓蒸餾和重結晶等手段得到單一結構的多氯烷烴化合物。此方法可以有效地應用于短鏈氯化石蠟(SCCPs)單體化合物合成。與已報道的短鏈氯化石蠟單體化合物的合成方法相比較，本發明操作簡便、合成反應條件溫和、適用范圍廣、產品容易分離。
背景技術：
氯化石臘(chlorinated paraffins, CPs),又名多氯代燒烴，(PCAs),是石臘的氯代衍生物，按碳鏈長度分為短鏈(Cich13)、中鏈(C14_17)和長鏈(C18,)三組。氯化石蠟工業產品常根據其中氯含量(30% -72% )來命名。氯化石蠟因其揮發性低、阻燃、電絕緣性 好及價廉等優點，廣泛用作金屬加工潤滑劑、密封劑、和橡膠、油漆、塑料的添加劑，紡織品的阻燃劑，以及用于皮革加工和涂料涂層等。短鏈氯化石臘(short chain chlorinatedparaffins, SCCPs)是氯化石蠟的一大類，由于其具有持久性、生物蓄積性、遠距離環境遷移能力以及對生物體具有毒性等性質，已在國際社會上引起了廣泛關注，很多歐盟國家已簽訂了旨在保護東北大西洋的奧斯陸與巴黎公約，大幅削減SCCPs的使用量。1994年，美國環境保護局把SCCPs列入排放毒性化學品目錄。1999年，加拿大環保署則將SCCPs列入優先控制化合物。2000年，歐盟水框架指令禁止使用SCCPs，并將其列為水中首要危險物質之
O由于氯原子的位置和氯化比例是千變萬化的，使得直鏈正構烷烴在氯化過程中容易產生各種同系物、異構體、對映及非對映異構體，成分復雜且為混合物，導致SCCPs難以進行分離和檢測。單一結構的SCCPs化合物(即SCCPs單體化合物)可以作為建立可靠的SCCPs定量分析方法的標準物質。目前，SCCPs的制備多以烷烴直接氯化為主(專利JP56045423A, US3919338A, R084127A2)，得到混合氯代烷烴產物；Westmore 等人以 1，5，9_ 癸三烯和氯氣避光反應得到六氯、七氯、八氯、九氯代的混合烷烴/烯烴產物(AnalyticalChemistry, 1997,69,2762) ；ParIar等人等利用烯烴和氯氣在四氯化碳中反應合成了幾種短鏈氯化石臘(Analytica Chimica Acta, 2006, 565,89 96)。上述方法均用到毒性較大的氯氣和CCl4作為氯化試劑和溶劑，且難以分離純化得到SCCPs單體化合物。本發明以直鏈多烯烴為原料與簡單易得、污染小的氯化試劑在催化劑存在條件下反應，可以合成系列不同氯代位置、不同氯化度的短鏈氯化石蠟單體化合物。
發明內容
本發明的目的在于提供一種反應條件溫和、適應性廣、能簡單方便地合成短鏈氯化石蠟單體化合物的方法。為了實現上述目的，本發明的技術方案如下一種多氯烷烴的合成方法，所述的多氯烷烴1，其特征分子式為CnH2n+2_mClm，η =10-13的正整數，m = 4-9的正整數；其特征在于以直鏈多烯烴2或3為起始原料，與氯化試劑4在溶劑二氯甲烷(CH2Cl2)中進行催化加成反應，分離純化得到單一結構的多氯烷烴化合物I ;合成路線如下述反應式所示
權利要求
1.一種多氯烷烴的合成方法，所述的多氯烷烴1，其特征分子式為CnH2n+2_mClm，η =10-13的正整數，m = 4-9的正整數；其特征在于 以直鏈多烯烴2或3為起始原料，與氯化試劑4在溶劑二氯甲烷中進行催化加成反應，分離純化得到單一結構的多氯烷烴化合物I ; 原料直鏈多烯烴2的分子結構特征如下 1)當2為二烯烴時，其特征分子式為CnH2n_2； 2)當2為三烯烴時，其特征分子式為CnH2n_4； 3)當2為四烯烴時，其特征分子式為CnH2lrf； 原料直鏈多烯烴3為以一氯代直鏈多烯烴，直鏈多烯烴3的分子結構特征如下 1)當3為一氯代二烯烴時，其特征分子式為CnH2n_3Cl； 2)當3為一氯代三烯烴時，其特征分子式為CnH2n_5Cl； 3)當3為一氯代四烯烴時，其特征分子式為CnH2n_7Cl； η = 10-13的正整數。
2.按照權利要求1所述多氯烷烴的合成方法，其特征在于 合成路線如下述反應式所示
3.按照權利要求1或2所述多氯烷烴的合成方法，其特征在于 氯化試劑為三甲基氯硅烷、氯化亞砜、磺酰氯、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷、乙酰氯、丙二酰氯或草酰氯中的一種。
4.按照權利要求1或2所述多氯烷烴的合成方法，其特征在于 直鏈多烯烴2或3與氯化試劑4反應的摩爾比為1: 4-1 30。
5.按照權利要求1或2所述多氯烷烴的合成方法，其特征在于 催化劑體系組成為高錳酸鉀和芐基三乙基氯化銨，二者的摩爾比為1:1; 直鏈多烯烴2或3與高錳酸鉀的摩爾比為1: a，a為多烯烴分子中碳-碳不飽和雙鍵的個數,2彡a彡4。
6.按照權利要求1或2所述多氯烷烴的合成方法，其特征在于 直鏈多烯烴2或3與氯化試劑4反應的最優摩爾比是1: 4a，a為多烯烴分子中碳-碳不飽和雙鍵的個數，2 < a^4 ;其中優選的氯化試劑為三甲基氯硅烷。
7.按照權利要求1或2所述多氯烷烴的合成方法，其特征在于直鏈多烯烴2或3與氯化試劑4反應時間為1-120小時，其中最佳反應時間2. 5-96小時。
8.按照權利要求1或2所述多氯烷烴的合成方法，其特征在于直鏈多烯烴2或3與氯化試劑4反應溫度為-70 C-80C，其中最佳反應溫度為0-26°C。
9.按照權利要求1或2所述多氯烷烴的合成方法，其特征在于所述分離純化利用柱層析、減壓蒸餾或重結晶的手段； 所述產物柱層析分離時，用硅膠填充柱，以餾程30-60°C石油醚或餾程30-60°C石油醚和二氯甲烷為淋洗液；兩組份的體積比為8 I ； 反應產物在分離純化時，用于重結晶的溶劑選用餾程30-60°C石油醚或乙醚。
全文摘要
本發明公開了一種合成多氯烷烴的方法。以碳數為C10-13的直鏈多烯烴為原料與氯化試劑三甲基氯硅烷在高錳酸鉀和芐基三乙基氯化銨作用下進行催化加成反應，合成特定位置氯代的多氯烷烴。利用柱層析、減壓蒸餾和重結晶等手段分離純化得到單一結構的多氯烷烴化合物。此方法可以有效地應用于短鏈氯化石蠟(SCCPs)單體化合物合成。與已報道的短鏈氯化石蠟單體化合物合成方法相比較，本發明具有操作簡便、合成反應條件溫和、適用范圍廣以及產品易分離等特點。
文檔編號C07C17/00GK103012050SQ20111028233
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月21日 優先權日2011年9月21日
發明者余正坤, 吳蘋, 赫巍 申請人:中國科學院大連化學物理研究所