專利名稱：用于制備腈的方法
技術領域：
本公開涉及一種用于制備腈的方法。更具體地，本公開涉及改進的多反應區方法，以從1，3- 丁二烯的氫氰化提供提高的3-戊烯腈和己二腈化學產率。3-戊烯腈和己二腈通過在包含零價鎳和含磷配體的催化劑的存在下的氫氰化反應制備。配體通過水解或氧化而部分地降解。在3-戊烯腈和己二腈的制備的過程中將含磷配體降解產物移除。
背景技術：
在形成膜、纖維和模制制品中可以使用的尼龍聚酰胺的工業制備中，己二腈(ADN)是商業上重要的和多用途的中間體。ADN可以通過將I，3-丁二烯(BD)在包含多種含磷配體的過渡金屬配合物的存在下氫氰化制備。例如，包含零價鎳和單齒含磷配體的催化劑很好地記載在現有技術中；參見，例如，美國專利號3，496，215 ;3，631，191 ;3，655，723和
3,766, 237 ;和 Tolman, C.A.、McKinney, R.J.、Seidel, ff.C.、Druliner, J.D.和 Stevens,W.R.,Advances in Catalysis, 1985,第33卷,第1_46頁。還公開了烯鍵式不飽和化合物用包含零價鎳和特定多齒亞磷酸酯配體的催化劑的氫氰化中的改進；例如，參見:美國專利號 5，512，696 ;5，821，378 ;5，959，135 ;5，981，772 ;6，020，516 ;6，127，567 ;和 6，812，352。3-戊烯腈(3PN)可以通過如下所示的一系列反應形成。 CH2=CHCH=CH2 + HC=N 一 CH3CH=CHCH2C=N + CH2=CHCH(CH3)C=N (1)
BD3PN2M3BN
CH2=CHCH(CH3)C=NCH3CH=CHCH2CeN(2)
2M3BN3PN
+ Ch2=CHCH2CH2CeN + Ch3CH2CH=CHCeN + CH3CH=C(CH3)CeN4PN2PN2M2BN根據本文所使用的縮寫，BD是I，3- 丁二烯，HC E N是氰化氫，并且2M3BN是2_甲基-3-丁烯腈。增加來自BD氫氰化的3PN的化學產率的方法包括如美國專利號3，536，748中公開的，在NiL4配合物的存在下的2M3BN至3PN的催化異構化(上面的等式2)。BD氫氰化和2M3BN異構化的共產物可以包括4-戊烯腈(4PN)、2_戊烯腈(2PN)、2_甲基-2- 丁烯腈(2M2BN)和2-甲基戊二腈(MGN)。在包含多種含磷配體的過渡金屬配合物的存在下，如下面的等式3和4中所示的，二腈如ADN、MGN和乙基丁二腈(ESN)可以通過3PN和2M3BN的氫氰化形成。等式4還顯示，當2M3BN在可以從戊烯腈氫氰化反應區運送來的路易斯酸促進劑的存在下不合乎需要地異構化時，可以形成2M2BN。CH3CH=CHCH2C=N + HC=N ——
3PN
NscCH2CH2CH2CH2C^N + NeCCH2CH2CH(CH3)C=N + N^CCH2CH(CH2CH3)CsNADNMGNESN
+ CH =CHCHpCH CEN + CH3CH CH=CHCeN + CH3CH CH CH CsN (3)
4PN2PNVN
CH2=CHCH(CH3)CeN + ΗΟΞΝ ——
2M3BN
N=CCH2CH2CH(CH3)C=N + CH3CH=C(CH3)C^N (4)
MGN2M2BN活化的烯烴如共軛烯烴(例如，1，3-丁二烯)的氫氰化可以在不使用路易斯酸促進劑的情況下以有用的速率進行。然而，未活化的烯烴如3PN的氫氰化需要至少一種路易斯酸促進劑以獲得工業可用的用于直鏈腈如ADN的制備的速率和產率。例如，美國專利號3，496，217,4, 874，884和5，688，986公開了路易斯酸促進劑用于非共軛烯鍵式不飽和化合物用包含亞含磷配體的鎳催化劑的氫氰化的用途。用于從BD和HC ξ N制備ADN的聯合方法可以包括BD氫氰化、2M3BN異構化以產生3PN，并且包括3PN的戊烯腈的氫氰化以產生ADN和其他的二腈。例如，在美國專利申請2009/0099386A1中公開了聯合方法。美國專利公開號2007/0260086中公開的是一種用于制備二腈的方法，目的是提供通過單和二齒配體的混合物形成的催化劑的回收，并且能夠再使用從而在氫氰化和/或異構化級中回收的催化劑。美國專利公開號2008/0221351公開了一種用于制備ADN的聯合方法。第一工藝步驟包括在至少一種零價鎳催化劑上氫氰化BD以產生3PN。聯合方法的第二工藝步驟包括在至少一種零價鎳催化劑和至少一種路易斯酸上氫氰化3PN以產生ADN。在該聯合方法中，將在所述工藝步驟之一中所使用的至少一種零價鎳催化劑轉移至另一工藝步驟中。當氫氰化催化劑包含含磷配體時，作為水解或氧化反應的結果，配體可能降解。這些水解或氧化反應產生不希望的雜質。含磷配體的水解和氧化產物在美國專利號3，773,809 中公開。發明概述
在用于使3PN與HCN反應的反應區上游，將含磷配體降解產物從反應流移除。戊烯腈在包括兩個步驟的方法中制備。在第一步驟[即步驟(a)]中，1，3-丁二烯與氰化氫在第一反應區(Z1)中在包含零價鎳(Ni。)和第一含磷配體的第一催化劑的存在下反應，以產生包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3- 丁烯腈(2M3BN)的反應器流出物。在第二步驟[即步驟(b)]中，將在第一步驟中制備的2M3BN的至少一部分在第二反應區(Z2)中在包含零價鎳(Ni°)和第二含磷配體的第二催化劑的存在下異構化，以產生包含3PN的反應產物。可以將包含3PN的流出物流從第二反應區(Z2)回收。3PN也可以通過來自第一反應區(Z1)的反應產物的蒸餾回收。可以使所回收的3PN與HCN在第三反應步驟[即步驟(C)]中、在第三反應區(Z3)中、在包含零價鎳(Ni。)和第三含磷配體的第三催化劑的存在下接觸。在第三反應區(Z3)中的該反應在路易斯酸促進劑的存在下發生。引入至反應區中的催化劑與反應物和產物一起流至、通過和離開反應區。引入至反應區中的任何路易斯酸促進劑也與反應物、產物和催化劑的流動一起流過反應區。流過第一反應區的催化劑在本文也稱為第一催化劑。該第一催化劑包含零價鎳和第一含磷配體。流過第二反應區的催化劑在本文也稱為第二催化劑。這種第二催化劑包含零價鎳和第二含磷配體。第一反應區基本上沒有路易斯酸促進劑。控制再循環催化劑的流動以避免將流過第三反應區(Z3)的路易斯酸促進劑引入至第一反應區(Z1)中。除3-戊烯腈(3PN)和2-甲基_3_ 丁烯腈(2M3BN)之外，步驟(a)的反應產物還包括二腈。這些二腈包含己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)。己二腈(ADN)可以通過3-戊烯腈(3PN)與HCN的反應形成。甲基戊二腈(MGN)可以通過2-甲基-3- 丁烯腈(2M3BN)與HCN的反應形成。第一反應區(Z1)中MGN的形成尤其有問題的地方在于2M3BN在可以將其回收并異構化為3PN之前轉化。在其中將3PN回收并與HCN反應以形成ADN的方法中，第一反應區(Z1)中一摩爾的MGN的制備導致可以另外轉化為ADN的兩摩爾的HCN和一摩爾的BD的損失。因此，第一反應區(Z1)中MGN的不希望的制備導致基于HCN和BD反應的摩爾數的ADN產率的不希望的減少。在催化劑流過第一和第 二反應區時，催化劑的零價鎳含量可以減少并且可以產生催化劑降解副產物。這些催化劑降解副產物包含氧化形式的鎳、氧化形式的配體和水解形式的配體。將從第一反應區與產物一起流來的催化劑的至少一部分，或者將從第二反應區與產物一起流來的催化劑的至少一部分，或者將從第一和第二反應區兩者與產物一起流來的催化劑的至少一部分濃縮并再循環至第一反應區或第二反應區或第一和第二反應區兩者。從第一反應區流來的催化劑的濃縮可以在一個或多個蒸餾步驟中發生。類似地，從第二反應區流來的催化劑的濃縮可以在一個或多個蒸餾步驟中發生。在一個實施方案中，將從第一反應區與產物一起流來的催化劑的至少一部分濃縮并再循環至第一反應區。在另一個實施方案中，將從第二反應區與產物一起流來的催化劑的至少一部分濃縮并再循環至第一反應區。在另一個實施方案中，將從第一和第二反應區兩者與產物一起流來的催化劑的至少一部分濃縮并再循環至第一反應區。在另一個實施方案中，將從第一反應區與產物一起流來的催化劑的至少一部分濃縮并再循環至第二反應區。在另一個實施方案中，將從第二反應區與產物一起流來的催化劑的至少一部分濃縮并再循環至第二反應區。在另一個實施方案中，將從第一和第二反應區兩者與產物一起流來的催化劑的至少一部分濃縮并再循環至第一反應區。在另一個實施方案中，將從第一和第二反應區兩者與產物一起流來的催化劑的至少一部分濃縮并再循環至第一和第二反應區兩者。催化劑尤其是在用于濃縮催化劑的塔的塔底中濃縮。在第一反應區(Z1)制備的或再循環至該第一反應區(Z1)中的二腈也在用于濃縮催化劑的塔的塔底中變得濃縮。催化劑傾向于在具有高濃度的這些二腈的溶液中較不熱穩定，與具有高濃度的單腈如3PN和2M3BN的催化劑溶液相反。當二腈的產生或積累過高時，催化劑的鎳/配體配合物可能缺乏熱穩定性并且可能在塔底中分解，從而釋放自由配體和未配位的鎳，在塔底中鎳/配體配合物暴露至最高溫度。未配合至配體的鎳變得不溶并且可能在高溫表面如交換管和塔壁上析出(plate out)，它反過來帶來大量的問題，包括活性催化劑的損失和物料通過量的損失，最終需要生產的停止。使用至少兩個，以及任選地，三個分開的液/液萃取步驟以提純或再生催化劑。將來自第一反應區的濃縮的催化劑的至少一部分通過在第一液/液萃取步驟中移除催化劑降解副產物和反應副產物提純。使用分開的液/液萃取步驟以處理來自第三反應區的產物。將來自第一液/液萃取步驟的提純的催化劑再循環至第一反應區。任選地，當第一催化劑和第二催化劑相同時，可以將該提純的催化劑的一部分再循環至第二反應區。任選地，對于每種催化劑，使用三個分開的液/液萃取段。如本文所使用的，術語“萃取段”和“萃取區”是指用于計量、裝料、混合、保持、分離和再循環液-液萃取方法的組分的設備和工藝步驟。根據使用三個分開的萃取段或區的選擇，在第一液/液萃取區中萃取第一催化劑的一部分，在第二液/液萃取區中萃取第二催化劑一部分，并且在第三液/液萃取區中萃取第三催化劑的至少一部分，例如全部。這三個區具有用于萃取的專門設備，并且不同的區中的設備不共享。第一液/液萃取步驟包括將催化劑再循環流的一部分，第一萃取溶劑流和包含己二腈(ADN)的二腈再循環流引入至第一液/液萃取區中。第一液/液萃取步驟還包括將第一液/液萃取區中的液體分離為第一溶劑相和第一萃余液相。第一溶劑相包含萃取溶劑和催化劑。第一萃余液相包含己二腈(ADN)、甲基戊二腈(MGN)、沸點比己二腈(ADN)高的化合物和沸點比甲基戊二腈(MGN)低的化合物。將來自在第一液/液萃取步驟中獲得的第一溶劑相的催化劑再循環至第一反應區。任選地，當第一和第二含磷配體相同時，可以將該提純的催化劑的一部分再循環至第二反應區。
可以將第一萃余液相在一個或多個蒸餾步驟中蒸餾，以將己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)與沸點比己二腈(ADN)高的化合物和沸點比甲基戊二腈(MGN)低的化合物分離，以獲得第一精制的二腈流。可以將第一精制的二腈流進一步蒸餾以從第一精制的二腈流移除甲基戊二腈(MGN)，以獲得富集己二腈的第二精制的二腈流。將第二精制的二腈流的至少一部分作為二腈再循環流再循環至第一液/液萃取步驟。第三催化劑不與第一萃取溶劑在用于提純第一催化劑的第一液/液萃取步驟中接觸。路易斯酸促進劑在第三反應區(Z3)中的存在促進3-戊烯腈(3PN)與HCN的反應以產生己二腈(ADN)。然而，路易斯酸促進劑在第一反應區(Z1)中的存在促進用來產生己二腈(ADN)的3-戊烯腈(3PN)與HCN的反應和用來產生甲基戊二腈(MGN)的2-甲基-3- 丁烯腈與HCN的反應兩者。在將路易斯酸引入至第一反應區(Z1)中的情況下，第一反應區(Z1)中路易斯酸促進劑的量應當小于足以將MGN的生產增加為在不存在路易斯酸促進劑的情況下MGN的制備不大于10%的量，例如，不大于5%的量。在第一反應區中Ni的原子當量(atomic equivalents)與路易斯酸的摩爾數的比例在3_戍烯腈的制備的標準工藝操作，例如至少50%的時間，例如至少95%的過程中可以小于10: I。
第三反應區(Z3)中的路易斯酸促進劑具有比己二腈更高沸點。在步驟(C)中流過第三反應區(Z3)的反應產物、第三催化劑和路易斯酸促進劑可以與萃取溶劑在萃取區中接觸，以從步驟(C)產生包含第三催化劑的溶劑相和包含己二腈產物的萃余液相。萃余液相還包含不是己二腈的化合物，如(I)沸點比己二腈高的化合物和(2)沸點比己二腈低的化合物。可以將萃余液相在一個或多個蒸餾步驟中蒸餾，以回收提純的己二腈產物流并且以從萃余液相移除不是己二腈的化合物。例如，大部分路易斯酸促進劑傾向于分配至萃余液相中，雖然至少少量的促進劑也可以分配至溶劑相中。在美國專利號3，773，809中討論了化合物在兩個相之間的分配。萃余液相中的所有路易斯酸促進劑可以在用于回收己二腈產物的蒸餾步驟中移除。所回收的己二腈產物可以用于將二腈按可能的需要提供至用于第一催化劑的萃取區以促進分離。用于再生第一催化劑的萃取區與用于再生第三催化劑的萃取區不同。這些萃取區中萃取溶劑的組成可以相同或不同。可以將來自這些區的萃余液相在相同或不同的蒸餾裝置中蒸餾。可以將零價鎳在將催化劑在第一液/液萃取步驟中提純之后并且在將提純的第一催化劑再循環之前加入至來自液/液萃取步驟的提純的第一催化劑中。用于本公開的目的，應明白的是將流過反應區的催化劑再循環，此時將它送入相同或不同的反應區中。可以如Ostermaier的美國專利號4，416，825所教導地，處理提純的催化劑以增加其鎳含量。也可以按需要加入補充配體，例如，在催化劑提純步驟之后。在一個實施方案中，可以將全部零價鎳在催化劑通過第一液/液萃取區之后加入至提純的第一催化劑中，所述全部零價鎳被加入以補充由于工藝步驟過程中催化劑降解或不希望的移除而損失的零價鎳。可以將濃縮·的第一催化劑的至少一部分直接再循環至第一反應區而不在液/液萃取步驟中提純。在這樣的實施方案中，清洗流可以取自再循環的催化劑流。可以將清洗流引導至第一液/液萃取步驟，在此將催化劑提純或再生。當第一和第二催化劑的配體相同時，并且當第一和第二催化劑都流過第一和第二反應區時，可以將第一和第二催化劑再循環至第一反應區或第二反應區或者第一和第二反應區兩者，但不再循環至第三反應區。可以將第三催化劑再循環至第三反應區，但不再循環至第一反應區。在一些實施方案中，可以將第三催化劑再循環至第二反應區，但不再循環至第一反應區。在第三反應區中所使用的路易斯酸促進劑的實例包括氯化鋅和三苯基硼。流過第一反應區(Z1)的第一催化劑的第一含磷配體可以是，例如，單齒含磷配體。流過第二反應區(Z2)的第二催化劑的第二含磷配體可以是，例如，單齒或二齒含磷配體。流過用于使3PN與HCN反應的第三反應區(Z3)的第三催化劑的第三含磷配體可以是，例如，二齒含磷配體。第一含磷配體和第二含磷配體可以相同或不同。第二含磷配體和第三含磷配體可以相同或不同。第一含磷配體的實例是下式的單齒配體。P (OR2) (OR3) (OR4) (I)其中R2、R3和R4相同或不同并且是芳基，例如，苯基和甲苯基，其中芳基或苯基各自任選地被至多四個烷基取代，每個烷基具有1-4個碳原子。第一含磷配體的具體實例是亞磷酸三(甲苯(tylol))酯(TTP)以及TTP的改性形式，在本文稱為“MTTP”。在MTTP中，TTP中的甲苯基的至少一個被苯基代替。TTP可以通過PCl3與作為最終產物中的甲苯基(tylol)的來源的一種或多種甲酚異構體反應制備。MTTP可以通過PCl3與作為最終產物中苯基的來源的苯酚以及一種或多種甲酚異構體的混合物反應制備。TTP和MTTP兩者典型地包含化合物的混合物。己二腈可以在制備尼龍_6，6的合成中有用的前體中使用。例如，己二腈可以轉化為六亞甲基二胺，其可以在尼龍_6，6的制造中使用。根據本發明，提供一種用于制造六亞甲基二胺的方法，所述方法包括:如本文所述制備己二腈的方法，之后氫化從而獲得的己二腈以給出六亞甲基二胺。還提供一種用于制造尼龍_6，6的方法，所述方法包括如本文所述的制備己二腈的方法，之后將從而獲得的己二腈氫化以給出六亞甲基二胺，之后使六亞甲基二胺與己二酸反應以給出尼龍_6，6。附圖簡沭
圖1是包括氫氰化I，3-丁二烯、異構化2-甲基-3-戊烯腈和氫氰化3-戊烯腈的步驟的用于制備3-戊烯腈的聯合方法的示意圖。圖2是圖1中所示的分離 段1000或分離段2000的實例的示意圖。圖3是圖1中所示的己二腈提純段3000的實例的示意圖。圖4是圖1中所示的分離段125的實例的示意圖。圖5是圖1中所示的分離段225的實例的示意圖。圖6是可以用來從其中1，3-丁二烯與氰化氫反應的第一反應區(Z1)的流出物分離戊烯腈、催化劑和反應副產物的蒸餾裝置的示意圖。發明詳沭雖然以下的詳述含有很多用于示例的目的的細節，但是本領域技術人員將明白對以下細節的很多變化和修改在本文公開的實施方案的范圍內。因此，給出以下實施方案而不任何喪失對任何所要求的發明的一般性，并且不對任何所要求的發明賦予限制。在更詳細地描述本公開之前，應明白的是，該公開不限于像這樣可以變化的所描述的特定的實施方案。還應該明白的是本文所使用的術語僅是用于描述特定的實施方案的目的，并且不意圖限制，因為本公開的范圍將僅通過所附權利要求限制。本文所使用的特定縮寫和定義包括以下各項:ADN =己二腈；BD =1,3- 丁二烯；c2PN =順式-2-戍烯腈；c3PN =順式-3-戍烯腈；C8H13C ^ N =化學式C8H13C ^ N的二烯烴無環和單烯烴環狀單腈化合物；C8H14(C ^ N)2=化學式C8H14 (C = N)2的單烯烴無環和脂族環狀二腈化合物；除非具體地限定，二腈或二腈類=ADN、MGN和ESN ；ESN =乙基丁二腈；HC = N或HCN =氰化氫(即氫氰酸)；除非具體地限定，2M2BN =包括(E)-2M2BN和(Z)-2M2BN異構體兩者的2-甲基_2_ 丁烯腈；2M3BN=2-甲基-3- 丁烯腈；(E) -2M2BN = (E) -2-甲基-2- 丁烯腈；(Z) -2M2BN = (Z) -2-甲基-2- 丁烯腈;MGN = 2-甲基戍二腈；有機單腈=包含單個腈基的有機化合物，例如，戍烯腈；有機二腈=包含兩個腈基的有機化合物，例如，ADN ;除非具體地限定，戊烯腈或戊烯腈類=4PN、3PN、2PN、2M3BN和2M2BN異構體；除非具體地限定，2PN =包括c2PN和t2PN異構體兩者的2-戊烯腈；除非具體地限定，3PN =包括c3PN和t3PN兩者的3-戊烯腈；4PN =4-戍烯腈；除非另外說明，ppm =按重量量計的百萬分率；t2PN =反式-2-戍烯腈；t3PN =反式-3-戍烯腈;VN =戍腈。如本文所使用的，化合物的沸點(BP)是指純凈形式的化合物在大氣壓力沸騰的溫度。列出的沸點是在至少一個來自化學文獻的可靠來源中列出的化合物的沸點溫度。如本文所使用的，可互換地使用術語“蒸餾裝置”和“蒸餾塔”，并且這兩個術語都通常是指用于進行蒸餾步驟的設備。用于本公開的目的，閃蒸器被認為是蒸餾塔。本文描述了用于制備腈如3PN和ADN的方法。在一個實施方案中，將3PN作為最終產物回收。在另一個實施方案中，在聯合方法中使用3PN作為進料以制備ADN。用于制備3PN的方法，例如，在用于制備己二腈(ADN)的聯合方法的第一級中，可以包括:使1，3_ 丁二烯(BD)和氰化氫(HC = N)在第一反應區(Z1)中、在第一催化劑的存在下反應。反應可以在足以產生包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的反應產物的反應條件下發生。2M3BN可以在第二反應區(Z2)中在第二催化劑的存在下在足以異構化以產生包含3PN的反應產物的條件下異構化。可以將3PN從第一反應區(Z1)和第二反應區(Z2)兩者的流出物中回收。在聯合方法的第二級中，所回收的3PN可以與HC = N在第三反應區(Z3)中、在第三催化劑的存在下反應。第二級反應可以在足以產生包含ADN的反應產物的反應條件下發生。可以回收ADN。該聯合方法不需要第一和第二級的共位(co-locality)。相同的催化劑可以在全部三個反應區中使用。在全部三個反應區中使用相同的催化劑可以降低資本和操作成本。然而，全部三個反應區(Z1、Z2和Z3)中單個催化劑的轉移或共享具有這種方法可能由于在任何一個或全部3個反應區中的單個催化劑限制其性能的缺點。在所需的分離步驟的過程中的單個催化劑的物理性質也可以建立劣勢。例如，產物分離序列中特定點處的再沸器溫度可以使較低熱穩定性的催化劑降解。依靠選擇用于單獨的反應區的催化劑和限制反應區和/或級之間的催化劑的轉移，可以獲得更高的3PN和ADN產物品質和來自BD和HC = N的化學產率。選擇用于單獨 的反應步驟的催化劑和限制反應步驟之間的催化劑的轉移有利于反應副產物形成的控制。這些 副產物至少包含:4-乙烯基-1-環己烯、2-甲基-2-丁烯腈和化學式C8H13C = N的單腈化合物。如本文所公開的，分別處理催化劑組分并且不將它們在方法的各級中共混提供控制反應副產物在形成之后從一個工藝步驟流動至另一個工藝步驟中的機會。例如，可以控制催化劑流中反應副產物從用來制備3PN的第一方法階段(例如，在Z1和Z2中)至用來制備ADN的第二方法階段(在Z3在進行)中的轉移，并且反之亦然。圖1的概述參考圖1，進行用于己二腈的制備的代表性方法的更詳細描述，該圖提供這種方法的簡化示意圖。圖1顯示第一反應區(Z1),其中使包含1，3_ 丁二烯和氰化氫的混合物在統稱為第一催化劑體系的例如包含零價Ni和第一含磷配體的第一催化劑的存在下接觸，以產生基本上包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3- 丁烯腈(2M3BN)的反應產物。如圖1中所示，將I，3-丁二烯反應物通過管線100進料至第一反應區(Z1)中，將氰化氫反應物通過管線120進料至第一反應區(Z1)中，并且將催化劑通過管線140進料至第一反應區(Z1)中。將反應產物流通過管線122從第一反應區(Z1)取出。管線122中的反應產物流包含產物、副產物、未反應的反應物和催化劑，其流過第一反應區(Z1)。將反應產物流122引入至分離段125中，以和其他物質一起獲得濃縮催化劑流140和包含2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的產物流200。分離段125可以包括一個或多個蒸餾塔。分離段125的一個實例在圖4中給出。也可以將未反應的氰化氫和1，3-丁二烯在分離段125中與反應產物和催化劑分離。可以將未反應的1，3_ 丁二烯通過在圖1中未顯示的管線再循環至第一反應區(Z1)。也可以將包含3-戊烯腈(3PN)的流通過在圖1中未顯示的管線從分離段125取出。可以將在分離段125中從反應產物分離的催化劑的至少一部分通過管線140再循環至第一反應區(Z1)。在第一反應區(Zl)中的反應之后，2M3BN在第二反應區(Z2)中的基本異構化在異構化催化劑的存在下進行，以產生基本上包含3PN的反應產物。異構化催化劑在本文也稱為第二催化劑。異構化催化劑可以是與引入至第一反應區(Z1)中的催化劑相同的。任選地，異構化催化劑可以是與引入至第一反應區(Z1)中的催化劑不同的。如圖1中所示，將包含2M3BN的進料通過管線200引入至第二反應區(Z2)中。將催化劑通過管線240引入至第二反應區(Z2)中。來自第二反應區(Z2)的流出物流222包含催化劑和3PN產物。該流出物流222送入分離段225，以和其他物質一起獲得3PN產物流300和濃縮催化劑流240。分離段225可以包括一個或多個蒸餾裝置。圖5顯示這種分離段225的一個實例。催化劑再循環系統在圖1中示出，用于將催化劑提供至第一反應區(Z1)和第二反應區(Z2)。這些催化劑再循環系統還包括用于在再循環之前提純催化劑的至少一部分的系統。在用于將催化劑提供至第一反應區(Z1)的催化劑再循環系統中，將管線140中的濃縮催化劑流的一部分轉移至催化劑清洗流126中。清洗流126中的催化劑是包含雜質如反應副產物和催化劑降解副產物的溶液的形式。將清洗流126中的催化劑進料至液/液萃取區150，以至少部分地提純或再生催化齊U。將催化劑提純或再生，因為將至少一些副產物從催化劑溶液中移除。
`
將非極性溶劑如烷烴通過管線130進料至液/液萃取區150中。將與所述非極性溶劑不混溶的極性溶劑也通過管線500進料至液/液萃取區150中。在一個實施方案中，將催化劑清洗流126和管線500中的極性溶劑混合，之后將組合流裝料至萃取區150。雖然圖1示意性地顯示分別加入至萃取區150的清洗流126和再循環流500，但是應明白的是優選將催化劑清洗流126和管線500中的極性溶劑在將組合流裝料至萃取區150之前混合。在萃取區150中，形成包含非極性溶劑和催化劑的非極性相和包含極性溶劑以及例如反應副產物和催化劑降解產物的極性相(例和，萃余液)。將非極性相從萃取區150經由管線134取出至蒸餾裝置155。將極性相從萃取區150經由管線510取出至分離段1000。分離段1000的一個實例更詳細地描述在圖2中。分離段1000可以包括，共同地，提供將特定反應副產物和特定催化劑降解產物從極性溶劑中移除的一系列塔(Kp K2, K3和K4)。K4的塔底提供極性溶劑，其經由管線500返回至萃取區150。將非極性溶劑在蒸餾裝置155中蒸餾回收并經由管線130返回至萃取區150。萃取區150、管線134、蒸餾裝置155和管線130共同地形成用于將非極性溶劑再循環至萃取區150中的回收回路。萃取區150、管線510、分離段1000和管線500共同地形成用于將極性溶劑再循環至萃取區150中的回收回路。可以將另外的非極性溶劑和極性溶劑通過在圖1中未顯示的管線引入至萃取區150中。可以加入該另外的溶劑用于起始和用于補充在液/液萃取步驟的過程中損失的溶劑。來自蒸餾塔155的塔底產物包括部分地提純的催化劑。在將至少一些催化劑降解產物和/或反應副產物從含有催化劑的溶液分離的意義上，將該催化劑部分地提純或再生。該部分地提純的催化劑可以通過管線156從蒸餾塔155中取出并且在任何點引入用于再循環至第一反應區(Z1)中。在圖1中，可以將部分地提純的催化劑通過管線156從蒸餾塔155中取出并轉移至管線146中，用于引入至催化劑再循環管線140中，用于再循環至第一反應區(Z1)中。圖1顯示流146在取出流126的下游引入，但是可以將該流任選地在取出流126的上游引入。流146也可以任選地加入與第一反應區(Z1)所結合的任何含催化劑流。任選地，可以將管線156中部分地提純的催化劑流的至少一部分再循環至第二反應區(Z2)中。在圖1中，可以將管線156中的部分地提純的催化劑流轉移至管線246中用于引入至催化劑再循環管線240中，用于再循環至第二反應區(Z2)中。然而，應明白的是未顯示在圖1中的其他路線可以用于將部分地提純的第一催化劑引導至第二反應區(Z2)中。可以對隨后返回至第一反應區(Z1)的或者任選地，返回至第二反應區(Z2)的第一催化劑的部分地提純的流提供另外的零價Ni和/或另外的含磷配體。在圖1中，另外的零價Ni和/或另外的含磷配體可以經由管線145提供。也如圖1中所示，可以對隨后進料至第二反應區(Z2)的第一催化劑的部分地提純的流經由管線245提供另外的零價Ni和/或含磷配體。然而，應明白的是，可以將補充催化劑經由圖1中未顯示的不同的路線加入。例如，可以將補充催化劑流145裝料至第一反應區催化劑回路的其他的段或者，例如，直接裝料至第一反應區(Z1)。在圖1中所示的一個特定的實施方案中，第二反應區(Z2)設置有用于將催化劑提供至第二反應區(Z2)的第二催化劑回收系統。在該第二催化劑再循環系統中，將管線240中的濃縮催化劑流的一部分轉移至催化劑清洗流226中。將該催化劑清洗流226進料至液/液萃取區250中。將非極性溶劑如烷烴通過管線230進料至液/液萃取區250中。也將與所述非極性溶劑不混溶的極性溶劑通過管線700進料至液/液萃取區250中。可以按需要將來自圖1中未顯示的來源的二腈加入至萃取區250以完成所需的相分離和萃取。在一個實施方案中，將催化劑清洗流226和管線700中的極性溶劑在將組合流裝料至萃取區250之前混合。雖然圖1示意性地顯示將清洗流226和再循環流700分別加入至萃取區250，應明白的是優選將催化劑清洗流226和管線700中的極性溶劑在將組合流裝料至萃取區250之前混合。在一個實施方案中，可以使用來自第三反應區(Z3)的精制的二腈產物流的一部分作為至萃取區250的進料。例如，可以將側流(未顯示)從管線500取出并引入至萃取區250中。在萃取區250中，形成包含非極性溶劑和催化劑的非極性相和包含例如極性溶劑、反應副產物和特定催化劑降解產物的極性相(例和，萃余液)。將非極性相從萃取區250經由管線234取出至蒸餾裝置255。將極性相從萃取區250經由管線710取出至分離段2000。在圖2中更詳細地描述分離段2000。
分離段2000包括，共同地，提供特定反應副產物與催化劑降解產物的分離的一系列塔^、!^、!^和^。K4的塔底提供極性溶劑，所述極性溶劑經由管線700返回至萃取區250。可以按用于相分離的需要將另外的極性溶劑以己二腈的形式從在第三反應區(Z3)中制備的己二腈通過圖1中未顯示的管線提供。
將非極性溶劑在蒸餾裝置255中蒸餾回收，并且使其經由管線230返回至萃取區250。萃取區250、管線234、蒸餾塔255和管線230，共同地，形成用于將非極性溶劑再循環至萃取區250中的回收回路。萃取區250、管線710、分離段2000和管線700，共同地，形成用于將極性溶劑再循環至萃取區250中的回收回路。來自蒸餾塔255的塔底產物包括部分地提純的催化劑。在將至少一些催化劑降解產物和/或反應副產物從含有催化劑的溶液中分離的意義上，將該催化劑部分地提純或再生。該部分地提純的催化劑可以通過管線248從蒸餾裝置255中取出用于引入至催化劑再循環管線240中，用于再循環至第二反應區(Z2)中。任選地，可以將側流從管線248取出至管線247中，并且可以使用該側流作為至第一反應區(Z1)的催化劑進料，例如，通過將側流從管線247引入至管線146或管線140中。可以對隨后進料至第二反應區(Z2)的催化劑的任何部分地提純的流例如經由管線245提供另外的零價Ni和/或含磷配體。雖然未顯示在圖1中，管線245可以任選地直接進料至管線246或管線248中，而不是管線240。引入補充催化劑的其他的方式是本領域中已知的并且可以使用。雖然未顯示在圖1中，可以的是第一反應區(Z1)和第二反應區(Z2)共享單個催化劑回收系統。當第一和第二含磷配體相同時共享的催化劑回收系統可以是希望的。在這種共享系統中，可以去除或關閉以下特征:管線226、230、234、247、248、700和710 ;萃取區250 ;蒸餾裝置255 ;以及分離段2000。代替經由管線226取出清洗流，可以將清洗流經由管線227取出并引入至管線126中或直接引入至萃取區150中。在這種共享催化劑回收系統中，根據圖1中所示的構造，進入第二反應區(Z2)的任何部分提純的催化劑流將通過管線246 和 240。將管線300中的3PN產物引入至第三反應區(Z3)中，在此3PN與HCN反應。也可以將來自分離段125的3PN通過圖1中未顯示的一條或多條管線引入至第三反應區(Z3)中。將HCN反應物進料通過管線220引入至第三反應區(Z3)中。將包含例如零價Ni和第三含磷配體的第三催化劑，其共同地稱為第三催化劑體系，以及路易斯酸促進劑通過管線340引入至第三反應區(Z3)中。3PN和HCN在第三反應區(Z3)中的反應制備含有己二腈的反應產物。反應產物流通過管線400從第三反應區(Z3)中取出。反應產物流包含例如，己二腈、催化劑、促進劑和未反應的反應物。反應產物流可以任選地通過分離段(在圖1中未顯示)以移除未反應的反應物，之后將催化劑與己二腈產物分離。將來自管線400中的產物流的催化劑和己二腈產物送入液/液萃取區370中。將非極性溶劑如烷烴通過管線330進料至液/液萃取區370中。引入至液/液萃取區370中的非極性溶劑可以具有與引入至液/液萃取區150中的非極性溶劑相同或不同的組成。一同地，來自管線330的非極性溶劑和來自管線400的己二腈產物包含不混溶組分的萃取劑體系。在萃取區370中，形成包含非極性溶劑和催化劑的非極性相和包含己二腈、促進劑和催化劑降解產物的極性相(例和，萃余液)。將非極性相從萃取區370經由管線334取出至蒸餾裝置375。將包含己二腈的極性相從萃取區370經由管線600取出至己二腈提純段3000。己二腈提純段3000在圖3中更詳細地描述。己二腈提純段3000可以包括，共同地，提供雜質如反應副產物和催化劑降解產物的分離的一系列塔(K’ P K’ 2、K’ 3和1(’ 4)。K’ 4的塔底提供提純的己二腈產物，將其在管線660中回收。提純的己二腈產物的一部分可以任選地返回至萃取區150或萃取區250 (通過圖1中未顯示的管線)，以有利于這些萃取區中的相分離。將非極性溶劑在蒸餾裝置375中蒸餾回收并經由管線330返回至萃取區370。萃取區370、管線334、蒸餾裝置375和管線330共同地形成用于將非極性溶劑再循環至萃取區370中的回收回路。來自蒸餾塔375的塔底產物包含部分地提純的催化劑。該部分地提純的催化劑可以通過管線340從蒸餾塔375中取出，用于將催化劑再循環至第三反應區(Z3)中。可以對隨后返回至第三反應區(Z3)中的在管線340中的第三催化劑的部分地提純的流與促進劑一起提供補充量的另外的零價Ni和/或第三含磷配體。在圖1中，可以將補充量的另外的零價Ni和/或第三含磷配體和/或促進劑經由管線345加入。然而，應認識到的是，存在引入補充催化劑和促進劑的其他方式。例如，可以將再循環催化劑流340的全部或一部分裝料至催化劑反應器以增加其鎳含量，并且可以將來自催化劑反應器的流出物在合適的點引入。圖2的概述圖2顯示蒸餾序列，其可以作為圖1中所示的分離段1000或分離段2000使用。在圖2中，管線515表示圖1的管線510或管線710。管線515將萃余液流從萃取區150或萃取區250輸送至如圖1中所示的分離段1000或分離段2000中。首先將管線515中的萃余液流送入至蒸餾塔K1中，其中將萃取溶劑與萃余液流的更高沸點組分分離。具體地，將萃取溶劑如環己烷從蒸餾塔K1通過管線525取出，并且將萃余液流的更高沸點組分從蒸餾塔K1通過管線520取出。之后將管線520中的溶劑貧化流送入至蒸餾塔K2中，其中將戊烯腈與萃余液流中殘留的更高沸點組分分離。具體地，將所存在的戊烯腈如3PN和任何2M3BN從蒸餾塔K2通過管線550取出，并且將萃余液流的更高沸點組分從蒸餾塔K2通過管線530取出。之后將管線530中 的戊烯腈貧化流送入至蒸餾塔K3中，其中將二腈與萃余液流中殘留的更高沸點組分分離。具體地，將二腈如ADN和MGN從蒸餾塔K3通過管線535取出，并且將萃余液流的更高沸點組分從蒸餾塔K3通過管線540取出。管線540中的這些更高沸點組分可以包括，例如，催化劑降解產物。之后將管線535中的二腈富集流送入至蒸餾塔K4中，其中將己二腈與低沸點二腈如MGN分離。具體地，將MGN從蒸餾塔K4通過管線420取出。管線420中含有MGN的流還可以包括C8H13C = N化合物和酚類化合物。將己二腈富集流從蒸餾塔K4通過管線560取出。在圖2中，管線560表示圖1的管線500或管線700。如圖1中所示，將管線500中的己二腈富集流再循環至液/液萃取區150，并且將管線700中的己二腈富集流再循環至液/液萃取區250。圖3的概述圖3顯示蒸餾序列，其可以作為圖1中所示的己二腈提純段3000使用。管線600將萃余液流從萃取區370輸送至蒸餾塔K’ !中，其中將萃取溶劑與萃余液流的更高沸點組分分離。具體地，將萃取溶劑如環己烷從蒸餾塔IT1通過管線625取出，并且將萃余液流的更高沸點組分從蒸餾塔K’ !通過管線620取出。之后將管線620中的溶劑貧化流送入至蒸餾塔K’ 2中，其中將戊烯腈與萃余液流中殘留的更高沸點組分分離。具體地，將所存在的戊烯腈如3PN和任何2M3BN從蒸餾塔K’2通過管線650取出，并且將萃余液流的更高沸點組分從蒸餾塔K’ 2通過管線630取出。之后將管線630中的戊烯腈貧化流送至蒸餾塔K’ 3中，其中將二腈與萃余液流中殘留的更高沸點組分分離。具體地，將二腈如ADN和MGN，從蒸餾塔K’3通過管線635取出，并且將萃余液流的更高沸點組分從蒸餾塔Κ’3通過管線640取出。管線640中的這些更高沸點組分可以包括，例如，催化劑降解產物。之后將管線635中的二腈富集流送至蒸餾塔K’ 4中，其中將己二腈與低沸點二腈如MGN分離。具體地，將MGN從蒸餾塔Κ’4通過管線650取出，并且將提純的己二腈流從蒸餾塔K’ 4通過管線660取出。圖4的概述圖4是蒸餾序列的實例的示意圖，其可以用作圖1中所示的分離段125。將包含3ΡΝ、2Μ3ΒΝ、至少一種催化劑和BD的流122轉移至用于蒸餾的裝置810中。在該裝置中，將流122蒸餾以獲得BD富集流812和包含3ΡΝ、2Μ3ΒΝ和至少一種催化劑的BD貧化流813。可以將BD富集流812再循環至第一反應區(Z1)。之后將包含3ΡΝ、2Μ3ΒΝ和至少一種催化劑的BD貧化流813轉移至用于進一步蒸餾的另一個裝置820。在該裝置中，將流813蒸餾以獲得富集BD的頂部產物流824、包含3ΡΝ和2Μ3ΒΝ的流825以及富集至少一種催化劑的底部產物流140。也可以將富集BD的流824再循環至第一反應區(ZD。如果將過量的二腈引入至裝置820中，則催化劑可能熱降解，引起鎳和配體解離并導致鎳在高溫表面如交換器管和再沸器壁表面上析出，或者備選地，引起鎳固體例如在塔底中的沉淀。
將包含3PN和2M3BN的流825至少部分地轉移至另一個蒸餾裝置830。在該裝置中，將流825的蒸餾物蒸餾以獲得2M3BN富集流200和包含3PN的2M3BN貧化流838。如由 Decio Heringer Coutinho 在 PhD 學位論文的“尼龍中間體精制(Nylon IntermediatesRefining) ” 節，在達拉斯的德克薩斯大學(University of Texas at Dallas), 2001 年 12月描述的，可以在蒸餾裝置的頂部區域獲得流200，同時可以在蒸餾裝置的底部區域獲得流838。圖4示例用于蒸餾來自第一反應區(Z1)的流出物的一個蒸餾系統。然而，應明白的是，設計和操作其他的蒸餾系統以獲得相同的或基本上相同的結果在本領域技術人員的能力范圍之內。例如，依賴于催化劑的熱穩定性，可能可以的是將蒸餾裝置810和蒸餾裝置820組合為單個蒸餾裝置，其中將BN富集流作為頂部取出物取出，將PN富集流作為側部取出物取出，并且將催化劑富集流作為底部取出物取出。圖5的概述圖5是蒸餾序列的一個實例的示意圖，其可以用作圖1中所示的分離段225。將在第二反應區中獲得的流222中的異構化反應流出物蒸餾以回收催化劑和產物。在圖5中未顯示的蒸餾步驟中，可以將低沸點物首先從流222移除。低沸點物是在比戊烯腈低的溫度沸騰的化合物。低沸點物的實例包括，丁烷、丁二烯和環己烷。將流222中在與戊烯腈相同的溫度或更高的溫度沸騰的化合物引入至蒸餾裝置940中。包含3PN、2M3BN和(Z)_2M2BN的戊烯腈富集流942可以從蒸餾裝置940獲得。流942還可以包含選自4PN、(E)-2M2BN或它們的組合的其他的戊烯腈，以及任選地具有經驗式C8H12的二聚的BD化合物，如VCH和乙叉環己烯異構體。可以獲得富集至少一種催化劑的戊烯腈貧化流240作為底部產物。
美國專利號3，852，329描述了用于“減少至不合需要的產物如2_甲基_2_ 丁烯腈的損失”的方法。流942的蒸餾的目的是從3PN和2M3BN反應產物混合物中清洗出更低沸點(Z) -2M2BN異構體的至少一部分。將包含3PN、2M3BN和(Z) -2M2BN的流942在蒸餾裝置950中蒸餾。作為富集(Z) -2M2BN的頂部產物產物獲得流954。作為底部產物獲得包含3PN和2M3BN并且在(Z) -2M2BN上貧化的流955。(Z) -2M2BN的“富集”和“貧化”相對于它在流942的濃度。流954還可以包含選自包括以下各項的組的其他的戊烯腈:2M3BN、(E) -2M2BN和任選地具有經驗式C8H12的二聚的BD化合物，如VCH和乙叉環己烯異構體。流955還可以包含選自包括以下各項的組的其他的戊烯腈:4PN、2PN和(E)-2M2BN。在一個實施方案中，蒸餾以使得二聚的BD化合物在流954中富集并且在流955中貧化的方式操作，兩者都相對于流942中二聚的BD化合物的濃度。在另一個實施方案中，二聚的BD化合物通過所述化合物與2M3BN的共沸在流954中富集。在另一個實施方案中，相對于流954的總質量,流954包含大于I重量％ ,例如大于5重量％ ,例如大于10重量％的 2M3BN。
可以將包含3PN和2M3BN的流955至少部分地轉移至蒸餾裝置960。在該裝置中，發生流955的蒸餾以獲得包含3PN的2M3BN富集流967和2M3BN貧化流300。如由DecioHeringer Coutinho在PhD學位論文的“尼龍中間精制(Nylon Intermediates Refining)”節，在達拉斯的德克薩斯大學(University of Texas at Dallas), 2001年12月描述的,可以在蒸餾裝置的頂部區域獲得流967，同時可以在蒸餾裝置的底部區域獲得流300。圖5示例用于蒸餾來自第二反應區(Z2)的流出物的一個蒸餾系統。然而，應明白的是，設計和操作其他的蒸餾系統以獲得相同的或基本上相同的結果在本領域技術人員的能力范圍之內。例如，可以將移除低沸點物的蒸餾步驟插入至該系統中，如上所述。也可以共享用于蒸餾來自第一反應區的流出物的設備。例如，可以將通過蒸餾來自第二反應區(Z2)的流出物而獲得的包含3PN和2M3BN的流送入蒸餾裝置，如以來自第一反應區(Z1)的流出物形式的蒸餾中使用的蒸餾裝置830，以獲得3PN富集流和2M3BN富集流。圖6的概述圖6示例具有上部取出物出口、底部取出物出口和側部取出物出口的蒸餾塔的特征。將富集戊烯腈的流從頂部取出物出口取出。將富集催化劑的流從底部取出物出口取出。可以設計和操作該蒸餾塔以最優化在147至295°C之間沸騰的液體的收集，將該液體從側部取出物出口取出。在圖6中，將進料通過流852引入至蒸餾塔850中。流852中的進料包含⑴包括3-戊烯腈和2-甲基-3- 丁烯腈的戊烯腈、⑵己二腈、(3)沸點在3-戊烯腈與己二腈的沸點之間的化合物和⑷沸點高于己二腈的化合物。3-戊烯腈具有147°C的沸點。其他的戊烯腈具有低于147°C的沸點。己二腈具有295°C的沸點。沸點在147至295°C之間的化合物在本文也稱為“中間沸點物”。在進料流852中可以存在的中間沸點物包含選自由以下各項組成的組的一種或多種化合物:苯酚、甲酚、C8H13C = N化合物、甲基戊二腈(MGN)和叔丁基兒茶酚(TBC)。進料流852中具有比己二腈更高的沸點的化合物包括催化劑和催化劑降解副產物。通過流852引入至蒸餾塔850中的進料流可以通過在足以產生丁二烯富集流和丁二烯貧化流的條件下將來自第一反應區(Z1)的反應流出物蒸餾獲得。可以將該丁二烯貧化流通過流852進料至蒸餾塔850中。在進料口與上部取出物出口之間設置精餾段，所述精餾段包括至少一個，例如至少兩個分離級。在圖6中，進料口的位置作為其中流852進入蒸餾塔850的位置示出。同樣，上部取出物出口的位置作為流856離開蒸餾塔850的位置示出。填料段854也設置在蒸餾塔850中高于進料流852進入蒸餾塔850的位置。流856相對于進料流852中戊烯腈的濃度富集戍烯腈。將化合物從蒸餾塔850的底部取出物出口通過流858取出。流858相對于進料流852中催化劑的濃度富集催化劑。流858通過泵860至流862。可以將含催化劑的流862的一部分再循環至第一反應區(Z1)，并且可以將流862的一部分作為清洗流取出，隨后將其例如在液/液萃取區中提純。將流862的一部分作為側流864取出，其進而在熱交換器866中加熱。所加熱的流868之后返回至蒸餾塔868的下段。包括流858、泵860、流862、側流864、熱交換器866、流868和塔底的回路構成用于提供向上通過蒸餾塔850的蒸氣的再沸器段。該蒸氣包含戊烯腈蒸氣和己二腈蒸氣。在該再沸器段之上并且在來自流852的進料的進入點之上，設置液體收集裝置870。該液體收集裝置870可以是煙 式塔盤。該液體收集裝置870具有至少一個開口，其允許向上上升通過塔的蒸氣通過該裝置。然而，液體收集裝置870不允許下降通過塔的液體通過。例如，液體收集裝置870可以具有用于收集液體的塔盤段。從而，收集從塔中高于液體收集裝置870的點下降的液體。將在液體收集裝置870中收集的液體從蒸餾塔通過流872取出。該流872通過泵874至流876。將在流874中的收集液體的一部分作為側流878取出。將在流876中收集的液體的一部分在熱交換器880中加熱。之后使加熱過的流882在高于液體收集裝置870的點返回至蒸餾塔。包括流8·72、泵874、流876、熱交換器880、流882和液體收集裝置870的回路構成用于加熱所收集的液體的再沸器段。該再沸器段以使得所收集的蒸發的液體中的戊烯腈的百分數大于所收集的蒸發的液體中的己二腈的百分數的方式操作。通過熱交換器880提供的熱可以足以在不提供過量的熱的情況下恢復在液體通過再沸器回路的收集和再循環的過程中的熱損失。熱交換器880可以被認為是輔助加熱器(trim heater) 0從用于加熱來自側部取出物流872的收集液體的再沸器的液體返回點附近的泵在圖6中作為流882進入蒸餾塔850的點示出。蒸餾塔高于該液體返回點附近的泵的段可以被認為是塔850的戊烯腈閃蒸器段。該戊烯腈閃蒸器段可以含有塔盤或填料形式的一個或多個分離級。這些分離級通過圖6中的填料854示出。來自戊烯腈閃蒸器的頂部產物流富集戊烯腈并且通常不需要冷凝并回流至閃蒸器。蒸餾塔850可以以使得將作為流862取出的催化劑富集流包含至少5重量％的包括3-戊烯腈和2-甲基-3- 丁烯腈的總和的戊烯腈的方式操作。可以將蒸餾塔850進一步以使得將己二腈和包括例如MGN、C8H13C = N化合物、苯酚和甲酚的中間沸點物收集在液體收集裝置870中的方式操作。將所收集的液體在流878中取出。可以將該流878直接或間接(例如，至催化劑清洗流中)送至萃取區。以這種方式，獲得增加量的送入至萃取區中并與再循環催化劑分離的中間沸點物。在另一個選項中，可以將流878中的化合物在蒸餾方法中分離和回收。
低、中間和高沸點物當1，3- 丁烯腈與氰化氫反應時，制備3-戊烯腈和2-甲基-3- 丁烯腈兩者。2_甲基-3-丁烯腈具有125°C的表列沸點，順式-2-戊烯腈具有127-128 的表列沸點，并且反式-3-戊烯腈具有144-147°C的表列沸點。在用于制備己二腈的聯合方法中，3-戊稀腈與氰化氫反應產生己二腈。己二腈具有295°C的表列沸點。當通過上述方法制備3-戊烯腈和己二腈時，也可以產生反應副產物和催化劑降解副產物。未反應的反應物也可以變得捕集在來自用來制備戊烯腈和己二腈的反應區的流出物。來自反應區的流出物中的特定化合物在本文稱為低、中間或高沸點物。如本文所使用的，術語“低沸點物”是指具有比2-甲基-3-丁烯腈的表列沸點即125°C低的沸點的化合物。這種低沸點物的實例包括1-丁烯、1，3 丁二烯、反式-2-丁烯、氰化氫和環己烷。1-丁烯具有-6.3°C的表列沸點。1，3_ 丁二烯具有-4.5°C的表列沸點。反式-2- 丁二烯具有I °C的表列沸點。氰化氫具有25.7 °C的表列沸點。環己烷具有80.7°C的表列沸點。(Z) -2M2BN具有121.6°C的表列沸點。沸點在147°C至295°C之間的化合物在本文稱為中間沸點物。3_戊稀腈的表列沸點可以是高達147°C。295°C是己二腈的表列沸點。作為中間沸點物的化合物的實例包括C9單腈、苯酚、甲酚、TBC、MGN和ESN。C9單腈包括沸點在147至295°C之間的寬范圍的化合物。苯酚和甲酚具有180至210°C之間的表列沸點。叔丁基兒茶酚(TBC)具有285°C的表列沸點。甲基戊二腈，尤其是2-甲基戊二腈(MGN)，具有269-271 °C的表列沸點。2-乙基丁二腈(ESN)具有264°C的表列沸點。高沸點物具有比己二 腈的表列沸點即295°C高的表列沸點。高沸點物的實例包括TTP或MTTP、含磷配體降解產 物、Ni (CN)2, ZnCl2和三苯基硼。來自反應區Zp Z2和Z3的流出物包括低沸點物、中間沸點物和高沸點物。需要將所需的產物如3-戊烯腈和己二腈提純，因為需要將這些所需產物的溶液與作為低沸點物、中間沸點物和高沸點物的雜質分離。要再循環的催化劑也需要通過將特定反應副產物和催化劑降解副產物從包含催化劑的溶液的流中移除而提純或再生。在第一反應區(Z1)中制備的反應副產物包括C8H13C E N化合物。這些C8H13C ^ N化合物可以通過1，3_ 丁二烯的二聚和這種二聚體的氫氰化制備。可以將C8H13C = N化合物與催化劑在用于提純來自第一反應區(Z1)或第二反應區(Z2)或第一反應區(Z1)和第二反應區(Z2)兩者的催化劑的萃取區中分離。C8H13C = N化合物通常具有在150°C至295°C的范圍內的標準沸點。來自第一反應區(Z1)的反應產物可以包括下式的一種或多種酚類化合物
權利要求
1.一種用于制備己二腈的方法，所述方法包括以下步驟:(a)在第一反應區中，使包含1，3-丁二烯(BD)和氰化氫(HCN)的混合物在包含零價Ni和第一含磷配體的第一催化劑的存在下反應，以產生包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的反應產物；(b)在第二反應區中，將步驟(a)的所述2M3BN的至少一部分在包含零價Ni和第二含磷配體的第二催化劑的存在下異構化，以產生包含3PN的反應產物；和(c)在第三反應區中，使包含來自步驟(b)的3PN和氰化氫(HCN)的混合物在包含零價Ni和第三含磷配體的第三催化劑的存在下并且在路易斯酸促進劑的存在下反應，以產生包含己二腈的反應產物；其中催化劑與反應物和產物一起流過所述第一、第二和第三反應區，其中所述第一含磷配體的一部分在所述第三反應區上游的點通過水解反應或氧化反應或水解反應和氧化反應兩者降解，以形成包含一種或多種含磷化合物的含磷配體降解產物，其中將流自所述第一反應區或所述第二反應區或第一和第二反應區兩者的催化劑的至少一部分在一個或多個蒸餾步驟中濃縮，并且在至少一股催化劑再循環流中再循環至所述第一反應區或所述第二反應區或第一和第二反應區兩者中，其中所述催化劑再循環流包含所述含磷配體降解產物，其中使所述催化劑再循環流的一部分與萃取溶劑在液/液萃取步驟中接觸，以產生溶劑相和萃余液相，其中所述溶劑相包含催化劑 ，并且所述萃余液相包含所述含磷配體降解產物，其中所述溶劑相中的所述含磷配體降解產物與催化劑的重量比小于引入至所述液/液萃取步驟中的所述催化劑再循環流中的所述含磷配體降解產物與催化劑的重量比；并且其中將來自在所述液/液萃取步驟中獲得的所述溶劑相的催化劑再循環至所述第一反應區或所述第二反應區或所述第一和第二反應區兩者中。
2.權利要求1所述的方法，其中在將所述催化劑再循環流引入至液/液萃取步驟之前，不將零價鎳加入至所述催化劑再循環流。
3.權利要求1所述的方法，其中所述液/液萃取步驟包括:將所述催化劑再循環流的一部分、萃取溶劑和二腈引入至液/液萃取區中，和將所述液/液萃取區中的液體分離為包含催化劑的溶劑相和包含二腈和所述含磷配體降解產物的萃余液相。
4.權利要求3所述的方法，其中將來自所述液/液萃取區的所述溶劑相蒸餾，以移除萃取溶劑并獲得再循環至所述第一反應區或所述第二反應區或第一和第二反應區兩者中的萃取的催化劑流。
5.權利要求4所述的方法，其中將零價鎳加入至所述萃取的催化劑流中，并且將所述萃取的催化劑流再循環至所述第一反應區中。
6.權利要求3所述的方法，其中所述萃余液相包含萃取溶劑、戊烯腈、二腈和所述含磷配體降解產物，其中將二腈與萃取溶劑、戊烯腈、催化劑降解產物和所述含磷降解產物分離，并且其中將所分離的二腈再循環至所述液/液萃取步驟中。
7.權利要求1至6中的任一項所述的方法，其中所述第一含磷配體是單齒含磷配體，并且所述第三含磷配體是二齒含磷配體。
8.權利要求7所述的方法，其中所述第一含磷配體是式(I)的配體:P (OR2) (OR3) (OR4) (I)其中R2、R3和R4相同或不同，并且是酚基，所述酚基各自任選地被至多四個烷基取代，每個烷基具有1-4個碳原子。
9.權利要求8所述的方法，其中R2、R3和R4相同或不同，并且是各自任選地被甲基取代的酚基。
10.權利要求1所述的方法，其中所述第一含磷配體是有機亞磷酸酯，并且所述含磷配體降解產物包含有機磷酸酯。
11.權利要求7所述 的方法，其中所述第一含磷配體和所述第二含磷配體是相同的。
全文摘要
己二腈通過使3-戊烯腈與氰化氫反應制備。3-戊烯腈通過使1，3-丁二烯與氰化氫反應并且通過將2-甲基-3-丁烯腈異構化制備。兩個反應都在包含零價鎳和含磷配體的催化劑的存在下發生。配體通過水解或氧化而部分地降解。在3-戊烯腈和己二腈的制備的過程中將含磷配體降解產物移除。
文檔編號C07C255/04GK103080075SQ201180043054
公開日2013年5月1日 申請日期2011年6月16日 優先權日2010年7月7日
發明者拉里·E·默貝, 趙增勛 申請人:因溫斯特技術公司