專利名稱：一種硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及藥廠廢水治理技術領域，尤其涉及一種硫辛酸生產過程中加成工序廢水的處理方法。
背景技術：
硫辛酸屬B族維生素，對與活性氧自由基有關的多種疾病，如糖尿病、局部缺血-再灌流損傷、重金屬中毒、放射性損害、推行性神經病及艾滋病感染等具有預防和治療作用。
由己二酸為起始原料合成硫辛酸，生產過程包括酯化、酰氯化、加成、還原、氯代、 環合、水解和酸化等工序。其中，加成工序采用三氯化鋁作為催化劑，由6-氯-6-氧代己酸乙酯與乙烯加成反應制備8-氯-6-羰基辛酸乙酯，反應后需處理過量的三氯化鋁，而產生大量含鋁廢水。該廢水除含有氯化鋁外，還含有有機中間體如己二酸單乙酯和8-氯-6-羰基辛酸乙酯等。
硫辛酸生產過程中產生的工藝廢水種類繁多，成分復雜，且具有COD濃度高、含鹽量高等特征，可生化性差，已成為一種極難處理的工業污水。其中CODcr約為20000mg/L，且含有約1300mg/L硫辛酸及其中間體。在生產過程中，一些硫辛酸生產廠商將不同來源的廢水混合后先采用水進行稀釋，再進行物化和/或生化處理，污水量大大增加，處理成本大大提高，更無法滿足排污總量控制的要求。而且由于硫辛酸工藝廢水成分復雜，特別是富含有毒、難降解有機物，以及多種有毒金屬離子等，處理效果差，其中的有機、無機中間產物也無法回收利用。
目前，關于硫辛酸制造過程中的廢水處理已有研究和報導。為回收利用廢水中的硫辛酸，“硫辛酸生產廢水的處理及資源化研究”(《水處理技術》，2010年09期)報導的方法采用NG-16大孔吸附樹脂吸附硫辛酸廢水中的硫辛酸，脫附液蒸餾回收硫辛酸，每噸廢水可回收純度80%左右的硫辛酸1. Ikgo處理后廢水中硫辛酸的質量濃度從1300 1500mg · L-1降為0，總硫的質量濃度從400 450mg · L-1降為0. 05mg · L-1，為硫辛酸廢水的后續處理提供了良好的條件。
CN200810024111. 0公開了一種硫辛酸制備中的廢水處理與循環回用零排放的方法，將循環冷卻水和有機工藝廢水實行清濁分流，分別處理，其中含有機物的工藝廢水引入工藝水集水池中作為加料用水而回用于同一工藝，從生產工藝上減少污染物的外排量。
對于硫辛酸生產中特定工藝過程產生的廢水，CN02112931. 2公開了一種硫辛酸生產過程中環合水解廢水治理與資源回收利用方法，該方法是A)將硫辛酸生產過程中環合水解廢水經過預處理，于0 50°C的溫度和0. 5 3. OBV/h的流量條件下，通過裝填有苯乙烯-二乙烯基苯共聚大孔吸附樹脂吸附柱，使廢水中的硫辛酸等吸附在樹脂上；B)用甲醇或乙醇作脫附劑，將吸附了廢水中硫辛酸等的大孔吸附樹脂脫附再生，然后再將大孔吸附樹脂水洗。處理后廢水的CODcr降至100mg/L以下，硫辛酸含量降至0. 5mg/L以下，脫附液返回生產工段中回收硫辛酸，從而實現廢水的治理與資源化利用。
硫辛酸生產過程中加成工序產生的廢水，主要包括無機鋁鹽及一些有機中間體， 如己二酸單乙酯和8-氯-6-羰基辛酸乙酯，若直接排放，不僅會對環境造成嚴重的污染，而且浪費了大量的資源。目前，還沒有專門針對硫辛酸制造過程中加成工序工藝廢水進行處理和回收利用的報道。發明內容
本發明旨在提供一種硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法，對硫辛酸生產過程中加成工序產生的工藝廢水進行綜合治理和資源化利用，使廢水中的無機鋁鹽及有機中間體得到充分回收，解決硫辛酸制造廠商加成工序廢水的處理及循環利用問題，同時副產用途較廣、市場需求較大的銨明礬產品。
為解決上述技術問題，本發明采取以下技術方案一種硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法，其特征在于，硫辛酸加成廢水中加入一定量的硫酸銨和硫酸鈉，反應生成銨明礬，結晶、過濾、重結晶，得銨明礬成品；濾液經納濾分成濃縮液和透過液，濃縮液經二氯乙烷和甲苯萃取，分別回收8-氯-6-羰基辛酸乙酯和己二酸單乙酯；萃取后濃縮液與透過液經反滲透脫鹽，再經生化處理達標排放。
所述的方法具體包括以下步驟1)、向硫辛酸加成廢水中加入硫酸銨和硫酸鈉，攪拌反應，冷卻后結晶，過濾得銨明礬粗品；2)、將銨明礬粗品加水，加熱使其溶解，配成飽和溶液，冷卻至室溫，結晶、過濾、干燥后，得銨明礬精品；3)、上述步驟1)過濾所得的濾液經納濾后，濃縮液用二氯乙烷萃取，分層，二氯乙烷層加碳酸鈉水溶液調節至PH 7、，分層，有機相含8-氯-6-羰基辛酸乙酯進入還原步驟，水相加入甲苯并用鹽酸酸化至PH3 4，甲苯層回收己二酸單乙酯，進入酰化步驟；萃取后的濃縮液與透過液送至反滲透裝置脫鹽處理，再經生化處理達標排放；4)、上述步驟2)過濾所得的濾液與加成廢水匯合，重復步驟1)和2)。
步驟1)中，所述硫酸銨和硫酸鈉的加入量為使得廢水中A13+:NH4+:S042_的摩爾比為 1: (1. (Tl. 5) (2. 0 3· 0)。
步驟2)中，所述的飽和溶液中銨明礬質量濃度優選為49飛1%。
步驟3)中，所述納濾中采用的納濾膜截留分子量> 200。
步驟3)中，萃取后的濃縮液與透過液的脫鹽率> 90%, CODcr ( 1000。
根據本發明的硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法，可得含量> 99. 0%的副產銨明礬，每噸廢水回收銨明礬約300kg ；萃取回收的有機中間體在合成中循環利用，折合后加成反應的收率提高10%以上；綜合廢水量減少90%以上。
本發明的硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法，采用反應結晶/納濾/反滲透耦合技術，對加成廢水進行綜合治理和資源化利用，實現了加成廢水中的無機鋁鹽及有機中間體的充分回收利用，減少了廢水排放量，應用于硫辛酸工業生產中，具有良好的經濟效益和環境效益。本發明具體有以下優點(1)本發明采用反應結晶/納濾/反滲透三種單元操作耦合技術處理硫辛酸制藥廢水， 廢水處理工藝與原生產工藝循環成一體，各單元操作不僅任務明確，而且前一單元操作又為下一單元操作創造了有利的條件，因而整套處理工藝效率高。
(2)本發明不僅能有效地回收加成廢水中的鋁，而且能有效地回收其中的有機中間體。
(3)本發明副產的銨明礬含量彡99.0%，與采用工業原料生產銨明礬比較，本發明的銨明礬具有生產成本上的優勢。
下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權利要求加以限定。
具體實施方式
實施例1硫辛酸生產過程中加成廢水的綜合治理和資源化利用的方法，包括以下步驟 (1)向硫辛酸生產加成工序廢水中加入硫酸銨和硫酸鈉，硫酸銨和硫酸鈉的添加量為使得廢水中Al3+ NH4+ S042_的摩爾比為1.0 1.0 2.0，常溫下(20°〇 25°0攪拌使其溶解、反應。自然冷卻結晶，過濾得濾餅粗銨明礬。
(2)將粗銨明礬投入水中，加熱使其溶解，配成質量濃度為49%的飽和溶液，然后冷卻至室溫讓其結晶，經過濾，濾餅在60°C下干燥8小時，得銨明礬成品，銨明礬含量為 99. 1%。
(3)將上述步驟(1)中過濾所得的濾液送納濾裝置(納濾膜截留分子量> 200)，分成濃縮液和透過液兩部分，濃縮液用二氯乙烷萃取，分層，二氯乙烷層加碳酸鈉水溶液調節至PH約7，二氯乙烷層含8-氯-6-羰基辛酸乙酯進入還原步驟，碳酸鈉水溶液層加甲苯，用鹽酸酸化至PH約4，甲苯層回收得己二酸單乙酯，進入酰化步驟；萃取后的濃縮液與透過液送反滲透裝置脫鹽，脫鹽率> 92%，C0Dcr950，再經生化處理達標排放。
(4)將上述步驟(2)中過濾所得的濾液，與步驟(1)中的加成廢水匯合，回收銨明礬。
實施例2硫辛酸生產過程中加成廢水的綜合治理和資源化利用的方法，包括以下步驟(1)向硫辛酸生產加成工序廢水中加入硫酸銨和硫酸鈉，硫酸銨和硫酸鈉的添加量為使得廢水中A13+:NH4+:S042_的摩爾比為1 1.5 3.0，常溫下(20°C 25°C)攪拌使其溶解、 反應。自然冷卻結晶，過濾得濾餅粗銨明礬；(2)將粗銨明礬投入水中，加熱使其溶解，配成質量濃度為51%的飽和溶液，然后冷卻至室溫讓其結晶，經過濾，濾餅在70°C下干燥7小時，得銨明礬成品，銨明礬含量為99. 0%。
(3)將上述步驟(1)中過濾所得的濾液送納濾裝置(納濾膜截留分子量> 200)，分成濃縮液和透過液兩部分，濃縮液用二氯乙烷萃取，分層，二氯乙烷層加碳酸鈉水溶液調節至PH約8，二氯乙烷層含8-氯-6-羰基辛酸乙酯進入還原步驟，碳酸鈉水溶液層加甲苯，用鹽酸酸化至PH約3，甲苯層回收得己二酸單乙酯，進入酰化步驟；萃取后的濃縮液與透過液送反滲透裝置脫鹽，脫鹽率> 90%, CODcr達到960，再經生化處理達標排放。
(4)將上述步驟(2)中過濾所得的濾液，與步驟(1)中的加成廢水匯合，回收銨明礬。
權利要求
1.一種硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法，其特征在于硫辛酸加成廢水中加入一定量的硫酸銨和硫酸鈉，反應生成銨明礬，結晶、過濾、重結晶，得銨明礬成品；濾液經納濾分成濃縮液和透過液，濃縮液經二氯乙烷和甲苯萃取，分別回收8-氯-6-羰基辛酸乙酯和己二酸單乙酯；萃取后濃縮液與透過液經反滲透脫鹽處理，再經生化處理達標排放。
2.根據權利要求1所述的硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟(1)向硫辛酸加成廢水中加入硫酸銨和硫酸鈉，攪拌反應，冷卻后結晶，過濾得銨明礬粗品；(2)將銨明礬粗品加水，加熱使其溶解，配成飽和溶液，冷卻至室溫，結晶、過濾、干燥后，得銨明礬精品；(3)上述步驟(1)過濾所得的濾液經納濾后，濃縮液用二氯乙烷萃取，分層，二氯乙烷層加碳酸鈉水溶液調節至PH7 8，分層，有機相含8-氯-6-羰基辛酸乙酯進入硫辛酸合成的還原步驟，水相加甲苯并用鹽酸酸化至pH3 4，甲苯層回收己二酸單乙酯，進入酰化步驟； 萃取后的濃縮液與透過液送至反滲透裝置脫鹽處理，再經生化處理達標排放；(4)上述步驟(2)過濾所得的濾液與加成廢水匯合，重復步驟1)和2)。
3.根據權利要求2所述的硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法，其特征在于， 所述步驟(1)中，加入硫酸銨和硫酸鈉的量使得廢水中ai3+:NH4+:SO42_的摩爾比為 1: (1. 0 1· 5) (2. 0 3· 0)。
4.根據權利要求2所述的硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法，其特征在于，所述的步驟2)中，飽和溶液中銨明礬質量濃度為49飛1%。
5.根據權利要求2所述的硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法，其特征在于，所述的步驟3)中，納濾中采用的納濾膜截留分子量> 200。
6.根據權利要求2所述的硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法，其特征在于，所述的步驟3)中，萃取后的濃縮液與透過液的脫鹽率> 90%, CODcr ( 1000。
全文摘要
本發明公開了一種硫辛酸生產過程中加成廢水的處理方法，將硫辛酸加成廢水中加入一定量的硫酸銨和硫酸鈉，反應生成銨明礬，結晶、過濾、重結晶，得銨明礬成品；濾液經納濾分成濃縮液和透過液，濃縮液經二氯乙烷和甲苯萃取己二酸單乙酯和8-氯-6-羰基辛酸乙酯，萃取后濃縮液與透過液經反滲透脫鹽，CODcr≤1000，再經生化處理達標排放。本發明采用反應結晶/納濾/反滲透耦合技術，對加成廢水進行綜合治理和資源化利用，處理工藝與原生產工藝循環成一體，處理效率高；本發明能有效回收加成廢水中的鋁鹽和有機中間體；副產含量≥99.0%的銨明礬，具有生產成本上的優勢。
文檔編號C07C69/716GK102531299SQ20121005671
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月6日 優先權日2012年3月6日
發明者姚致遠, 宋國強, 王車禮, 鄒振榮, 錢振青, 陸惠剛, 陳建平, 黃燕華 申請人:常州大學, 江蘇同禾藥業有限公司