專利名稱：一種糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明催化劑技術領域，涉及一種糠醇合成的催化劑，特別是有關糠醛氣相催化加氫合成糠醇的催化劑。
背景技術：
糠醇是一種重要的有機化工原料。主要用于生產糠醛樹脂、呋喃樹脂、糠醇-尿醛樹脂、酚醛樹脂等。也用于制備果酸、增塑劑、溶劑和火箭燃料等。另外，在染料、合成纖維、橡膠、農藥和鑄造等工業部門也有廣泛的用途。目前工業上制取糠醇都是采用糠醛液相催化加氫法或氣相催化加氫法生產。前者工藝流程短，投資少，見效快，缺點是勞動強度大，產物分離難，生產安全工藝技術要求較高，催化劑不能再生，對催化劑的回收處理沒有嚴格的處理技術，這對環境污染存在隱患；后者工藝流程復雜，投資成本高，尤其對催化劑技術要求高，目前催化劑依賴國外進口，優點是裝置常壓操作，用人少，安全性高，產物易分離，糠醇純度高，催化劑使用壽命長，可反復再生使用，易回收，不存在環保隱患，目前國外都采用氣相催化加氫法生產。我國是糠醛生產大國，糠醛的年產量在20萬噸以上，在糠醛深加工產品中，糠醇是價值很高的一種產品。目前，糠醛加氫制糠醇催化劑主要分為兩類，一類是以CuO-SiO2為主，另一類是以CuO-Cr2O3為主。CuO-SiO2催化劑的主要缺點是活性較低，有較多的糠醛需要分離，造成生產效率低下和能耗較高；CuO-Cr2O3催化劑的活性較高，但存在的主要問題是催化劑的結構穩定性較差，容易粉化造成反應器的堵塞，影響生產的正常進行。針對以上催化劑存在的問題，有的專利進行了改進。如專利CN1081082C公開了一種糠醛加氫制糠醇的催化齊U，是由氧化銅、氧化鋅、氧化鋁、堿金屬或堿土金屬氧化物以及過渡金屬氧化物組成；專利CN1137113C公開了一種含有CuO、Cr2O3和Pt的催化劑；專利CN100438976C公開了一種含有氧化銅、氧化鉻、氧化硅和堿金屬或堿土金屬氧化物的催化劑，該催化劑采用共沉淀法制備。以上催化劑仍然存在反應活性較低或成本較高以及結構穩定性較差的問題。
發明內容
本發明的目的是為了克服以上催化劑存在的問題，從催化劑的原料配方以及制備方法兩方面著手，提出的一種反應溫度低，適宜糠醛氣相加氫制取糠醇工藝，可反復再生使用，糠醇選擇性好的新型糠醛氣相加氫制糠醇催化劑及其制備方法。本發明的主要技術方案糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑，其特征在于催化劑包括氧化銅、氧化鉻、氧化招、氧化娃組分，各組分重量百分比為CuO 26-50%、Cr2O3 22_40%、Al2O3 O. 1-11%、SiO2 O. 1-11%、助劑 1_15%。 一般地，所述氧化銅的起始原料為可溶性銅鹽；氧化鉻的起始原料為可溶性鉻鹽；氧化鋁的起始原料為可溶性鋁鹽；氧化硅的起始原料為硅溶膠或水玻璃。
所述可溶性銅鹽可以為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽的一種；可溶性鉻鹽可以為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽以及鉻酐的一種；可溶性鋁鹽可以為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽以及鋁溶膠的一種。所述助劑為堿金屬或堿土金屬本發明所述催化劑的制備方法采用共沉淀法制備，首先制成一種硅-鋁混合溶膠，然后用堿溶液將銅-鉻沉淀在其上，經過老化、洗滌、干燥、焙燒、成型制備而得。一般地，所用的堿溶液為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或其兩種以上的混合物。本發明所述催化劑一種典型的制備方法是①按照催化劑各組分的重量比，先配置銅-鉻混合溶液，其總摩爾濃度為IM 按照催化劑各組分的重量比，配置硅-鋁混合溶膠；③將硅-鋁混合溶膠，在50-80°C的條件下用IM堿溶液并流沉淀銅-鉻混合溶液，至PH值為6-8，加料完畢，繼續在此溫度下攪拌O. 5-2小時沉淀物經洗滌過濾，在100-120°C干燥10-20小時，并在300-400°C下焙燒2_4小時，然后加入1_2%的石墨壓片成型即得催化劑。本發明方法將氧化鋁和氧化硅以溶膠的形式加入，起到骨架支撐作用，增大催化劑的比表面積和孔道結構，提高催化劑的活性并改善催化劑的結構穩定性；而氧化銅和氧化鉻通過共沉淀的方式加入，形成細小的顆粒，提高活性組分的分散度，進而提高單位體積催化劑的活性比表面積，最終達到降低反應溫度、提高產物選擇性以及改進催化劑活性穩定性的目的。本發明催化劑的使用溫度為120_210°C，糠醛液體空速O. 4-0. 6hr^,反應壓力為O. 001-0. 5MPa。本發明的催化劑具有較高的活性和選擇性，糠醛轉化率100%，糠醇選擇性^ 93%，可用于糠醛氣相加氫制糠醇工業生產。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明加以詳細描述。實施例I
稱取硝酸銅(Cu(NO3)2 · 3H20) 24. Ig,硝酸鉻(Cr (NO3)3 · 9H20) 31. 6g，硝酸鋇(Ba(NO3)2 · H2O) O. 57 g，混溶于200ml去離子水中；稱取含20% Al2O3的鋁溶膠7. lg，含SiO2 25%的硅溶膠I. 9g混合并加入300ml去離子水稀釋。首先將鋁溶膠_硅溶膠混合液放入反應釜中，在不斷攪拌下，將銅-鉻-鋇混合液與IM的Na2CO3溶液并流加入，控制反應pH值在7左右，同時將反應液的溫度升至60°C，加料完畢繼續保溫攪拌I小時，過濾洗滌，110°C干燥15小時，然后在馬弗爐中于350°C焙燒2小時，加入I. 5%石墨壓片成型，即為樣品A。實施例2
稱取硝酸銅(Cu (NO3)2 · 3H20) 26. 0g，鉻酐(CrO3) 7. 2g，硝酸鈣(Ca(NO3)2 · 4H20) 3. 28g，混溶于200ml去離子水中；稱取含20% Al2O3的鋁溶膠4. 3g，含SiO2 40%的硅溶膠I. 7g混合并加入300ml去離子水稀釋。首先將鋁溶膠-硅溶膠混合液放入反應釜中，在不斷攪拌下，將銅-鉻-鈣混合液與IM的Na2CO3溶液并流加入，控制反應pH值在7. 5左右，同時將反應液的溫度升至70°C，加料完畢繼續保溫攪拌I小時，過濾洗滌，110°C干燥15小時，然后在馬弗爐中于350°C焙燒2小時，加入I. 5%石墨壓片成型，即為樣品B。實施例3
稱取硝酸銅(Cu(NO3)2 · 3H20) 25. Og,硝酸鉻(Cr (NO3)3 · 9H20) 28. 9g，硝酸鋇(Ba(NO3)2 · H2O) I. 78 g，混溶于 200ml 去離子水中;稱取硝酸鋁(Al (NO3)3 · 9H20 ) 7. 8g，含25% SiO2的水玻璃I. 8g混合并加入300ml去離子水稀釋。首先將硝酸鋁-水玻璃混合液放入反應釜中，在不斷攪拌下，將銅-鉻-鋇混合液與IM的Na2CO3溶液并流加入，控制反應pH值在7左右，同時將反應液的溫度升至65°C，加料完畢繼續保溫攪拌I. 5小時，過濾洗滌，1200C干燥10小時，然后在馬弗爐中于300°C焙燒3. 5小時，加入1. 5%石墨壓片成型，即為樣品C。應用例
將上述制備的催化劑用于糠醛氣相加氫制糠醇反應中，在反應條件為反應溫度180 0C，常壓，液體空速O. 5hr^條件下，實施例I催化劑A在運行1000小時以后糠醛轉化率為100%，糠醇選擇行為91. 6% ;實施例2催化劑B在運行1000小時以后糠醛轉化率為100%， 糠醇選擇行為95. 3% ;實施例3催化劑C在運行1000小時以后糠醛轉化率為100%，糠醇選擇行為93. 5%。
權利要求
1.一種糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑，其特征在于催化劑包括氧化銅、氧化鉻、氧化鋁、氧化硅組分，各組分重量百分比為CuO 26-50%、Cr2O3 22-40%、Al2O3 0. 1-11%, SiO2.0.1-11%、助劑 1-15%。
2.根據權利要求I所述糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑，其特征是氧化銅的起始原料為可溶性銅鹽；氧化鉻的起始原料為可溶性鉻鹽；氧化鋁的起始原料為可溶性鋁鹽；氧化硅的起始原料為硅溶膠或水玻璃。
3.根據權利要求2所述糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑，其特征是可溶性銅鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽的一種；可溶性鉻鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽以及鉻酐的一種；可溶性鋁鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽以及鋁溶膠的一種。
4.根據權利要求I所述糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑，其特征是助劑為堿金屬或堿土金屬。
5.根據權利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于采用共沉淀法制備，首先制成一種硅-鋁混合溶膠，然后用堿溶液將銅-鉻沉淀在其上，經過老化、洗滌、干燥、焙燒、成型制備而得。
6.根據權利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于所用的堿溶液為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或其兩種以上的混合物。
7.根據權利要求5或6所述催化劑的制備方法，其特征是①按照催化劑各組分的重量比，先配置銅-鉻混合溶液，其總摩爾濃度為IM ;②按照催化劑各組分的重量比，配置硅-鋁混合溶膠；③將硅-鋁混合溶膠，在50-80°C的條件下用IM堿溶液并流沉淀銅-鉻混合溶液，至PH值為6-8，加料完畢，繼續在此溫度下攪拌0. 5-2小時；④沉淀物經洗滌過濾，在100-120°C干燥10-20小時，并在300-400°C下焙燒2_4小時，然后加入1_2%的石墨壓片成型即得催化劑。
全文摘要
本發明屬于催化劑技術領域，涉及糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑及其制備方法。催化劑各組分重量百分比為CuO26-50%、Cr2O322-40%、Al2O30.1-11%、SiO20.1-11%、助劑1-15%。催化劑采用共沉淀法制備。本發明催化劑的使用溫度為120-210℃，糠醛液體空速0.4-0.6hr-1，反應壓力為0.001-0.5MPa。本發明的催化劑具有較高的活性和選擇性，糠醛轉化率100%，糠醇選擇性≥93%，可用于糠醛氣相加氫制糠醇工業生產。
文檔編號C07D307/44GK102631930SQ20121009001
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者唐新宇, 孫德標, 房德仁, 施鴻偉, 許建民 申請人:南京熙輝新材料有限公司