專利名稱：一種介孔材料及其制備方法與催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種介孔材料及其制備方法與催化劑及其制備方法，尤其是一種介孔材料Cr-Al-O及其制備方法與低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，屬于有機化學合成技術領域。
背景技術：
烷烴脫氫制備烯烴是一個重要的工業生產過程，例如丙烷脫氫生產丙烯、丁烷脫氫生產丁烯等。一般工業用的烷烴脫氫催化劑分為貴金屬類，如Pt / Al2O3催化劑，以及Cr2O3Al2O3催化劑等。催化劑采用浸潰法和混捏法制備。專利CN101898130A公開了一種丙烷脫氫制丙烯催化劑的制備方法，以氧化鋁為載體，以Sn為助劑，以鉬族中的鉬、鈀、 銥、銠或鋨中的一種或幾種為脫氫活性組，其中助劑Sn分步引入到氧化鋁載體中，一部分Sn在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，然后制成載體；剩余部分Sn通過浸潰法引入。專利CN101940922A公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法。該催化劑以鉻為活性金屬組分，以堿金屬為助催化組分，以含鉻氧化鋁為載體，其中氧化鉻在載體中的重量含量為2.0% 15.0%。本發明中，活性金屬組分鉻引入氧化鋁載體中的方法是部分采用混捏法，部分采用浸潰法。用以上方法制備的催化劑由于受載體比表面積的限制，高空速時的催化活性較低，并且，由于操作溫度較高，副產物較多。介孔分子篩是一類具有規整孔道結構的新型功能材料，其比表面積一般在300m2/g以上，并且具有均勻的孔道結構，是一類極有前途的催化材料。如何提高介孔材料的熱穩定性能及其雜原子含量，是將其應用于催化領域的關鍵所在。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種高穩定性介孔材料及其制備方法與低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法。本發明解決上述技術問題的技術方案如下一種介孔材料，由以下重量百分比的原料組成Cr203 I 40%和Al20360 99%。本發明的有益效果是，本發明制備的介孔Cr-Al-O具有極好的熱穩定性和較大的比表面積，在550°C焙燒以后的比表面積大于400m2/g，且其結構規整，活性點多。本發明解決上述技術問題的另一技術方案如下一種介孔材料的制備方法，包括以下步驟I)將鉻的可溶性鹽類及鋁的可溶性鹽類一起溶解于去離子水中，得到A溶液；再將模板劑在另一個容器中溶于去離子水中，得到B溶液；然后將A溶液加入到B溶液，并不斷攪拌至充分混合，得到一種均勻的混合溶液；其中，所述鉻的可溶性鹽類及鋁的可溶性鹽類的總的可溶性鹽類的重量份數與去離子水的重量份數比為I: I. 0 3. 0;所述模板劑與去離子水的重量份數比為1:50 100;2)用堿性溶液調整上述混合溶液的pH值，再繼續攪拌0. 5 I小時，使所述混合溶液進行合成反應，反應結束后，冷卻至室溫，得到絮狀物并將其取出，所述絮狀物為藍色；3)將取出的絮狀物進行水洗、過濾，得到濾餅，再將所述濾餅進行干燥、焙燒即得。所述室溫室溫也稱為常溫或者一般溫度，一般定義為25攝氏度。有時會設為300K(約27°C)，以利于使用絕對溫度的計算。一般來說，室溫有3種范圍的定義I. 230C ±2°C;2. 25±5°C；3. 20±5°C。居室內最適宜的溫度冬季16 18攝氏度，夏季24 26攝氏度。在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。進一步，在步驟I)中，所述的鉻的可溶性鹽類、鋁的可溶性鹽類包括硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽，并且鋁的可溶性鹽類還包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁和聚合硝酸鋁的聚合鋁溶膠。
進一步，在步驟I)中，所述模板劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑中的一種或任意幾種的混合物。進一步，在步驟2)中，所述的堿性溶液為Na0H、NaHC03、Na2C03、K0H、KHCO3或K2CO3的水溶液。進一步，在步驟2)中，所述調整的pH值為6 14，優選為I 12。進一步，在步驟2)中，所述合成反應的溫度為5°C 200°C，時間為2 720小時。合成反應溫度優選為15°C 150°C，反應時間優選為10 300小時。進一步，在步驟3)中，所述濾餅在10°C 200°C的溫度下進行干燥，優選于20°C 150°C進行干燥；干燥后的濾餅在250°C 650°C的溫度下焙燒2 100小時，溫度優選于300°C 550°C，焙燒時間優選于3 30小時。本發明解決上述技術問題的又一技術方案如下一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括以下步驟以上述的制備方法制得的介孔材料為載體，將堿金屬的鹽類或堿土金屬的鹽類與所述介孔材料混合，再依次經過干燥、造粒、焙燒、成型，即得。所述造粒工藝是將磨細的粉料，經過加水、碾壓、干燥、粉碎、過篩等工序，制成流動性好、粒徑約為0. 05 0. 5mm的顆粒。所述焙燒是指，固體物料在高溫不發生熔融的條件下進行的反應過程，主要作用是將催化劑母體分解生成相應的金屬氧化物等。在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。進一步，所述混合是通過干混或浸潰的方法混合。所述干混法是指，將焙燒后的介孔材料與活性組分Me的鹽類以及堿金屬的鹽類或堿土金屬的鹽類在室溫下混合，然后用球磨機等將其混合均勻，然后再依次經過焙燒、成型，即得。所述浸潰是指，用非金屬流體(例如潤滑油、熔融的石蠟或樹脂)填充燒結體孔隙的方法。進一步，所述堿金屬的鹽類或堿土金屬的鹽類為氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽中的一種或任意幾種的混合物。本發明解決上述技術問題的又一技術方案如下
一種根據上述的制備方法制得的低碳烷烴脫氫催化劑，由以下重量百分比的原料組成=Cr2O3 5 39%，Al2O3 55 92%，MxO 0. I 10% ;其中，所述M為堿金屬或堿土金屬。本技術方案合成低碳醇和輕質烴混合物的催化劑的有益效果是以此介孔材料為基礎，進一步將助劑MxO負載其上，制得了一種比表面積大于150m2/g，且結構穩定的Cr-Mx-Al2O3低碳烷烴脫氫催化 劑，該催化劑具有極好的催化活性。
具體實施例方式以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。實施例I分別稱取Cr (NO3) 3 6H20 3g，Al (NO3) 3 9H20 70g,混溶于 IlOml 去離子水中；稱取Ig三甲基十六烷基溴化銨溶于IOOml去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩種溶液混合，用IM NaOH水溶液將pH值調整到8. 5，繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到300ml的不銹鋼合成釜中并升溫到120°C繼續反應100h，反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下晾干，然后在管式爐中于空氣氣氛下在550°C焙燒20h，得到一種固體物質，用氮吸附法(BET法)測定其比表面積為450m2/g，XRD法測定其具有介孔結構，說明所制備的物料為本發明所述的高穩定性介孔材料Cr-Al-0。稱取K2CO3O. 5g用去離子水IOml溶解，將上述介孔材料加入混勻，然后物料在烘箱中于120°C干燥10h，粉碎至10-20目，在馬弗爐中于350°C焙燒5h，最后用壓片機壓成片狀，即得到一種低碳烷烴脫氫催化劑A。實施例2分別稱取Cr (NO3) 3 6H20 18g，聚合氯化鋁(含Al2O3 20%)33g,混溶于IOOml去離子水中；稱取2g十二烷基磺酸鈉溶于IOOml去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩種溶液混合，用IM KOH水溶液將pH值調整到7. 5，繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到300ml的不銹鋼合成釜中并升溫到20°C繼續反應100h，反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下晾干，然后在管式爐中于空氣氣氛下在550°C焙燒20h，得到一種固體物質，用氮吸附法(BET法)測定其比表面積為420m2/g，XRD法測定其具有介孔結構，說明所制備的物料為本發明所述的高穩定性介孔材料Cr-Al-0。稱取K2CO3 I. Og用去離子水IOml溶解，將上述介孔材料加入混勻，然后物料在烘箱中于120°C干燥10h，粉碎至10-20目，在馬弗爐中于400°C焙燒3h，最后用壓片機壓成片狀，即得到一種低碳烷烴脫氫催化劑B。實施例3分別稱取Cr (NO3) 2 6H20 10g,聚合氯化鋁(含Al2O3 20%)30g,混溶于120ml去離子水中；稱取2g甜菜堿溶于150ml去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩種溶液混合，用IMKOH水溶液將pH值調整到10. 5，繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到300ml的不銹鋼合成釜中并升溫到50°C繼續反應200h，反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下晾干，然后在管式爐中于空氣氣氛下在550°C焙燒20h，得到一種固體物質，用氮吸附法(BET法)測定其比表面積為425m2/g，XRD法測定其具有介孔結構，說明所制備的物料為本發明所述的高穩定性介孔材料Cr-Al-0。稱取Li2CO3 I. Og用去離子水IOml溶解，將上述介孔材料加入混勻，然后物料在烘箱中于120°C干燥10h，粉碎至10-20目，在馬弗爐中于400°C焙燒3h，最后用壓片機壓成片狀，即得到一種低碳烷烴脫氫催化劑C0為了證明上述介孔材料制備的低碳烷烴脫氫催化劑具有較高的催化活性，特做了用傳統的浸潰法制備的低碳烷烴脫氫催化劑，進行能能對比測定。對比例I稱取Cr(NO3)2 6H20 3g，K2CO3 0. 5g共溶于IOml去離子水中配成浸潰液；稱取9. 5g Al2O3浸潰于上述溶液中，然后在烘箱中于150°C干燥4小時，粉碎至10目以下，在馬弗爐中于350°C焙燒4小時，冷卻后打片成型，所得催化劑稱為樣品D。對比例2
稱取Cr(NO3)2 6H20 18g，K2CO3 I. Og共溶于30ml去離子水中配成浸潰液；稱取
6.6g Al2O3浸潰于上述溶液中，然后在水浴鍋中蒸發至干，在烘箱中于120°C干燥6小時，粉碎至10目以下，在馬弗爐中于400°C焙燒4小時，冷卻后打片成型，所得催化劑稱為樣品E。以上樣品用微反評價裝置評價其反應活性和選擇性。評價方法為先將催化劑樣品粉碎至40 — 60目，量取5ml用石英砂按I: I稀釋。然后在反應溫度550°C，壓力0. IMPa,空速為300( -1的條件下進行活性評價。反應原料氣為異丁烷，產物組成在線分析。活性評價實驗結果
權利要求
1.一種介孔材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料組成Cr2O3 I 40%和Al2O3 60 99%。
2.一種介孔材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將鉻的可溶性鹽類及鋁的可溶性鹽類一起溶解于去離子水中，得到A溶液；再將模板劑在另一個容器中溶于去離子水中，得到B溶液；然后將A溶液加入到B溶液中，并不斷攪拌至充分混合，得到一種均勻的混合溶液；其中，所述鉻的可溶性鹽類及鋁的可溶性鹽類的總的可溶性鹽類的重量份數與去離子水的重量份數比為1:1. O 3. O;所述模板劑與去離子水的重量份數比為1:50 100;2)用堿性溶液調整上述混合溶液的pH值，再繼續攪拌O.5 I小時，使所述混合溶液進行合成反應，反應結束后，冷卻至室溫，得到絮狀物并將其取出；3)將取出的絮狀物進行水洗、過濾，得到濾餅，再將所述濾餅進行干燥、焙燒即得所述介孔材料。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述的鉻的可溶性鹽類、鋁的可溶性鹽類均為硝酸鹽 、硫酸鹽、氯化物或醋酸鹽中的任意一種，并且鋁的可溶性鹽類還可為聚合鋁溶膠。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述模板劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑中的一種或任意幾種的混合物。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，所述pH值為6 14。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，所述堿性溶液為NaOH、 NaHC03、Na2C03、KOH、KHCO3 或 K2CO3 中的任意一種。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，所述合成反應的溫度為 5°C 200°C，時間為2 720小時。
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所述濾餅在10°C 200°C的溫度下進行干燥；干燥后的濾餅在250°C 650°C的溫度下焙燒2 100小時。
9.一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟以權利要求2至 8任一項所述的制備方法制得的介孔材料作為載體，將堿金屬的鹽類或堿土金屬的鹽類與所述介孔材料混合，再依次經過干燥、造粒、焙燒、成型，即得所述低碳烷烴脫氫催化劑。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述混合是通過干混或浸潰的方法混合。
11.根據權利要求9或10所述的制備方法，其特征在于，所述堿金屬的鹽類或堿土金屬的鹽類為氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽中的一種或任意幾種的混合物。
12.一種根據權利要求9至11任一項所述的制備方法制得的低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于，由以下重量百分比的原料組成=Cr2O3 5 39%，Al20355 92%，MxO O. I 10%， 其中，所述M為堿金屬或堿土金屬。
全文摘要
本發明涉及一種介孔材料及其制備方法，所述介孔材料由以下重量百分比的原料組成Cr2O3 1～40%和Al2O3 60～99%。本發明制備的介孔材料具有極好的熱穩定性和較大的比表面積，在550℃焙燒以后的比表面積大于400m2/g，且其結構規整，活性點多。本發明還涉及一種以介孔材料為載體的催化劑及其制備方法，所述催化劑由以下重量百分比的原料組成Cr2O35～39%，Al2O355～92%，MxO0.1～10%；其中，所述M為堿金屬或堿土金屬。本發明制備的催化劑比表面積大于150m2/g，且結構穩定，具有極好的催化活性。
文檔編號C07C5/333GK102698814SQ201210197359
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月14日 優先權日2012年6月14日
發明者任萬忠, 劉波, 張慧敏, 房德仁, 王濤 申請人:煙臺大學