專利名稱：一種介孔sba-15無粘連微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種介孔二氧化硅微球的制備方法，具體的說就是可用于高效液相色譜的介孔SBA-15無粘連微球的制備方法。
背景技術：
自1998年趙東元等以三嵌段共聚物P123為模板，合成出了有序介孔二氧化硅材料SBA-15以來，SBA-15作為有序介孔材料之一，因其具有高的比表面、窄的孔徑分布、可控的孔徑大小和大量的硅羥基這些介孔材料的優點外，與MCM-41相比具有大的孔徑、厚的孔壁和更高的穩定性。因此其在催化、吸附、分離、生物傳感器、納米材料反應器和藥物緩釋等領域展示了誘人的應用前景。尤其是單分散的SBA-15微米球的研發及其在色譜中的應用。目前，SBA-15微球的合成，主要的是采用表面活性劑P123為模板，或者CTAB為助模板劑在酸性或者堿性條件下合成了微米級的球形二氧化硅。其中，han等(Yu Han, Su Seong Leej Jackie Y. Yingj Spherical Siliceous Mesocellular Foam Particles for High-Speed Size Exclusion Chromatography, Chem. Mater. ， 2007， 19， 2292-2298) 合成了粒徑約5 μ m、孔徑分布在10-26 nm的球形二氧化硅應用于體積排阻色譜成功分離了聚苯乙烯。梁盡淼(Huihui Wan, Lin Liu, Cunman Li, et al. Facile synthesis of mesoporous SBA-15 silica spheres and its application for high-performance liquid chromatography, J. Colloid Interf. Sci. , 2009，337，420-426)等合成了粒徑可控的孔徑分布在23 nm左右的介孔二氧化硅微球應用于反相色譜。然而這些方法制備的介孔SBA-15微球粘連程度高，分散性差，因此提高其分散性和粒徑的均勻性成為一個很大的挑戰。
發明內容
本發明目的在于提出一種分散性好、無粘連、微米級的介孔二氧化硅微球的制備方法。本發明提供的技術方案是
一種介孔SBA-15無粘連微球的制備方法，是在稀鹽酸中，以三嵌段共聚物P123為模板，以氯化鉀(KCl)和均三甲基苯(TMB)為輔助劑，以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅體，以氟化銨(NH4F)作為微孔消除劑，制備無粘連的介孔SBA-15微球。前面所述的制備方法，還加入水溶性聚合物(如，聚乙烯醇(PVA))作為分散劑。前面所述的制備方法，優選的方案在于具體步驟如下
(a)把P123、KC1加入到的鹽酸中，加熱并攪拌至形成澄清溶液；
(b)降低溫度，加入TMB繼續攪拌后，滴加TE0S，滴加完畢后加入水溶性聚合物PVA，溶解后停止攪拌；升高溫度至38 40°C (優選39°C)，靜置2(T24 h (優選23 h)；
(c)加入NH4F,在10(Tl05°C(優選102°C )水熱晶化20 24 h (優選23 h)；水熱晶化完畢后，過濾出產物，用蒸餾水洗滌掉可溶性鹽類組分，5(T60°C (優選55°C)干燥4 h，然后54(T560°C煅燒去除揮發性組分，得到無粘連的介孔SBA-15微球；
所用各物料的質量比例為P123 KCl 鹽酸TMB TEOS PVA NH4F =1.0: 0.7 0.8 35 37 0. 5 0. 7 2. Γ2. 3 0. 2 1. 0 0. θΓθ. 02 (優選的，質量比例為 Ρ123 KCl 鹽酸TMB TEOS PVA NH4F = 1.0 0. 75 36 0.6 2. 2 0.6 0.015)。所述的制備方法，優選的方案在于步驟(a)中所用鹽酸濃度為1. 7 mol/L。步驟 (a)溶解P123和KCl的溫度為38 45°C，攪拌2 5 h。步驟(b)加入TMB時的溫度為24 28°C， 攪拌時間20 24 h。本發明涉及一種介孔二氧化硅微球的制備方法，具體的說就是可用于高效液相色譜的介孔SBA-15無粘連微球的制備方法，以三嵌段共聚物P123為模板劑，采用正硅酸乙酯、鹽酸、氯化鉀、均三甲基苯、氟化銨和聚乙烯醇為原料，通過加入聚乙烯醇調節介孔氧化硅球的分散性。本發明方法所制備的介孔微球，表面光滑，微球之間幾乎無粘連，PVA的加入防止了微球的粘連但對微球的比表面積、介孔孔徑沒有明顯的影響。本發明的優點是
1.本發明方法所制備的介孔SBA-15微球，表面光滑，微球之間幾乎無粘連，加入氟化銨有效的消除了微孔，加入的PVA對微球的比表面積、介孔孔徑沒有明顯的影響。2.與已知技術不同的是，由于微球的粘連是在加入正硅酸乙酯后靜態反應的時候發生的，所以我們在這個階段加入水溶性聚合物PVA，把球與球之間發生的硅酸縮聚反應進行隔斷，有效防止了微球間的粘連。本發明所制備的介孔二氧化硅微球孔徑大，可用于生物大分子分離分析，也可作為手性選擇劑的載體用于手性消旋體的拆分。
圖1-5為實施例1-5所得介孔SBA-15無粘連微球的的掃描電鏡圖。圖6為實施例1-5所得介孔SBA-15無粘連微球的的射線粉末衍射圖。圖7為實施例1-5所得介孔SBA-15無粘連微球的的N2吸附脫附曲線。圖8為實施例1-5所得介孔SBA-15無粘連微球的孔徑分布曲線。
具體實施例方式為了顯示本發明的實質性特點和顯著進步，用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果。實施例中所用原料皆可從市場購買，比如P123、KC1、TMB、TEOS, NH4F, PVA、鹽酸等分別購自百靈威科技有限公司和阿拉丁試劑有限公司。實施例1
(1)取2.0 g的P123和1.5 g的KC1，加入到盛有72 g的1. 7 mol/L鹽酸的100 mL 燒杯中，加熱到40°C、磁力攪拌4 h至澄清；
(2)然后降低溫度至沈！，將1.2g的TMB加入，繼續攪拌10 h后，滴加4. 2 g的TE0S， 加入0. 0 g的PVA，溶解后停止攪拌；升高溫度至40°C，靜置20小時；
(3)將上述混合液轉移到100mL水熱釜中(內襯聚四氟乙烯)，加入0. 025 g的NH4F后封釜，在100°C靜態水熱晶化M小時。冷卻后，將得到的產物過濾、用蒸餾水洗滌掉可溶性組分、60°C下干燥4 h，然后在550°C煅燒6小時，徹底去除模板劑等，得到介孔SBA-15微球。實施例2
(1)取2.0 g的P123和1.5 g的KC1，加入到盛有72 g的1. 7 mol/L鹽酸的100 mL 燒杯中，加熱到40°C、磁力攪拌4 h至澄清；
(2)然后降低溫度至沈！，將1.2g的TMB加入，繼續攪拌10 h后，滴加4. 2 g的TE0S， 加入0. 5 g的PVA，溶解后停止攪拌；升高溫度至40°C，靜置20小時；
(3)將上述混合液轉移到100mL水熱釜中(內襯聚四氟乙烯)，加入0. 025 g的NH4F后封釜，在100°C靜態水熱晶化M小時。冷卻后，將得到的產物過濾、用蒸餾水洗滌掉可溶性組分、60°C下干燥4 h，然后在550°C煅燒6小時，徹底去除模板劑等，得到無粘連的介孔 SBA-15 微球。實施例3
(1)取2.0 g的P123和1.5 g的KC1，加入到盛有72 g的1. 7 mol/L鹽酸的100 mL 燒杯中，加熱到40°C、磁力攪拌4 h至澄清；
(2)然后降低溫度至沈！，將1.2g的TMB加入，繼續攪拌10 h后，滴加4. 2 g的TE0S， 加入PVA，溶解后停止攪拌；升高溫度至40°C，靜置20小時；
(3)將上述混合液轉移到100mL水熱釜中(內襯聚四氟乙烯)，加入0. 025 g的NH4F后封釜，在100°C靜態水熱晶化M小時。冷卻后，將得到的產物過濾、用蒸餾水洗滌掉可溶性組分、60°C下干燥4 h，然后在550°C煅燒6小時，徹底去除模板劑等，得到無粘連的介孔 SBA-15 微球。實施例4
(1)取2.0 g的P123和1.5 g的KC1，加入到盛有72 g的1. 7 mol/L鹽酸的100 mL 燒杯中，加熱到40°C、磁力攪拌4 h至澄清；
(2)然后降低溫度至沈！，將1.2g的TMB加入，繼續攪拌10 h后，滴加4. 2 g的TE0S， 加入1. 5 g的PVA，溶解后停止攪拌；升高溫度至40°C，靜置20小時；
(3)將上述混合液轉移到100mL水熱釜中(內襯聚四氟乙烯)，加入0. 025 g的NH4F后封釜，在100°C靜態水熱晶化M小時。冷卻后，將得到的產物過濾、用蒸餾水洗滌掉可溶性組分、60°C下干燥4 h，然后在550°C煅燒6小時，徹底去除模板劑等，得到無粘連的介孔 SBA-15 微球。實施例5
(1)取2.0 g的P123和1.5 g的KC1，加入到盛有72 g的1. 7 mol/L鹽酸的100 mL 燒杯中，加熱到40°C、磁力攪拌4 h至澄清；
(2)然后降低溫度至沈！，將1.2g的TMB加入，繼續攪拌10 h后，滴加4. 2 g的TE0S， 加入2. 0 g的PVA，溶解后停止攪拌；升高溫度至40°C，靜置20小時；
(3)將上述混合液轉移到100mL水熱釜中(內襯聚四氟乙烯)，加入0.025 g的NH4F后封釜，在100°C靜態水熱晶化M小時。冷卻后，將得到的產物過濾、用蒸餾水洗滌掉可溶性組分、60°C下干燥4 h，然后在550°C煅燒6小時，徹底去除模板劑等，得到無粘連的介孔 SBA-15 微球。圖1-5為實施例1-5所得介孔SBA-15微球的的掃描電鏡圖。由圖1可以看出， 制備微球的過程中不加PVA時，所得微球分散性差、微球間粘連嚴重(箭頭標示)。由圖2飛可以看出，制備微球的過程中加入一定量的PVA時，所得微球分散性好、微球間無粘連。圖 6為實施例1-5所得介孔SBA-15無粘連微球的的I-射線粉末衍射圖。可以看出，制備過程中加入不同量的PVA，微球的有序介孔結構并未發生變化。圖7為實施例1-5所得介孔 SBA-15無粘連微球的的隊吸附脫附曲線。可以看出，制備過程中加入不同量的PVA，微球的吸附脫附曲線并未發生變化。圖8為實施例1-5所得介孔SBA-15無粘連微球的孔徑分布曲線。可以看出，制備過程中加入不同量的PVA，微球的孔徑分布并未發生顯著變化。
權利要求
1.一種介孔SBA-15無粘連微球的制備方法，其特征在于在稀鹽酸中，以三嵌段共聚物P123為模板，以氯化鉀和均三甲基苯為輔助劑，以正硅酸乙酯為前驅體，以氟化銨作為微孔消除劑，以水溶性聚合物為分散劑，制備無粘連的介孔SBA-15微球。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述水溶性聚合物水溶性聚合物為聚乙烯醇。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性聚合物為聚乙烯醇PVA。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于具體步驟如下(a)把P123、KC1加入到的鹽酸中，加熱并攪拌至形成澄清溶液；(b)降低溫度，加入TMB繼續攪拌后，滴加TE0S，滴加完畢后加入水溶性聚合物PVA，溶解后停止攪拌；升高溫度至38、0°C，靜置2(T24 h ；(c)加入NH4F，在10(T105°C水熱晶化2(T24h ；水熱晶化完畢后，過濾出產物，用蒸餾水洗滌掉可溶性鹽類組分，5(T60°C干燥4 h，然后54(T560°C煅燒去除揮發性組分，得到無粘連的介孔SBA-15微球；所用各物料的質量比例為P123 KCl 鹽酸TMB TEOS PVA NH4F =1.0: 0.7 0.8 35 37 0. 5 0. 7 2. 1 2. 3 0. 2 1. 0 0. 01 0. 02。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(a)中所用鹽酸濃度為1.7mol/L0
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(a)溶解P123和KCl的溫度為 38 45 °C，攪拌2 5 h。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(b)加入TMB時的溫度為 24 28 °C，攪拌時間20 24 h。
全文摘要
本發明涉及一種介孔二氧化硅微球的制備方法，具體的說就是可用于高效液相色譜的介孔SBA-15無粘連微球的制備方法，以三嵌段共聚物P123為模板劑，采用正硅酸乙酯、鹽酸、氯化鉀、均三甲基苯、氟化銨和聚乙烯醇為原料，通過加入聚乙烯醇調節介孔氧化硅球的分散性。本發明方法所制備的介孔微球，表面光滑，微球之間幾乎無粘連，PVA的加入防止了微球的粘連但對微球的比表面積、介孔孔徑沒有明顯的影響。
文檔編號C01B33/12GK102515173SQ20111039841
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月5日 優先權日2011年12月5日
發明者李文智, 杜明霞, 王利平, 趙揮 申請人:聊城大學