專利名稱：一種醋酸加氫制乙醇催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，尤其是醋酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法。
背景技術：
乙醇是一種重要的有機溶劑，也是重要的基礎化工原料之一，廣泛應用于有機合成、醫藥、農藥、化工等行業。乙醇還可以作為車用燃料，是一種無污染的高辛烷值的汽油添加劑。當前，乙醇的工業生產方法主要有糧食發酵法和乙烯在磷酸-硅藻土催化劑上的水合法。近年來，采用煤或天然氣為原料制乙醇的方法也越來越受到重視，即通過煤或天然氣制得合成氣(CCHH2)，合成氣在負載型Rh基催化劑上在6. O 8. OMPa, 300oC條件下可以制得乙醇、乙醛、乙酸乙酯和醋酸為主的碳二含氧化合物，以上碳二含氧化合物在經過催化劑選擇加氫就可以將上述混合物中的乙醛、乙酸乙酯和醋酸加氫為乙醇，實現通過煤或天然氣制備乙醇。如中國專利CN1230458A公開的促進型Cu0/A1203可以和Rh/Si02催化劑組成復合催化劑，用于合成氣制乙醇，乙醇選擇性達90%以上。 醋酸是一種應用廣泛的化工原料，可用于制備醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纖維素等。目前我國醋酸工業生產能力遠遠大于實際生產量，迫切需要開發醋酸的下游產品，完善醋酸工業的產業鏈，因此，通過對醋酸加氫制乙醇來提升碳二含氧化合物的附加值具有非常現實的意義。醋酸加氫制乙醇主要有兩種途徑一種是醋酸直接加氫生產乙醇；另一種是先將醋酸酯化，再采用負載型Cu基催化劑在相對溫和條件下加氫得到乙醇，如中國專利CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A所公開的，該方法的乙醇選擇性一般比一步加氫法高，但其操作繁瑣、設備投入也大大高于直接加氫法。采用醋酸直接加氫生產乙醇，無疑將提供更加簡便的產業化路線和更高的經濟效益。早期的醋酸加氫反應主要采用高壓釜作為反應器，一般需要十幾甚至幾十兆帕的氫氣壓力，這對反應裝置提出了更苛刻的要求，也限制了其工業應用的可能性。與此相比，盡管固定床反應器所需的反應溫度要略高于釜式反應器，但是其反應壓力可大幅度降低且具有不間斷的連續生產能力，具有很好的應用前景，因此近年來得到快速的發展。美國專利US4517391公開了一種四元復合氧化物CoO-CuO-Mn3O4-MoO3用于醋酸加氫制乙醇，在醋酸液時空速(LHSV) O. 1261^，反應溫度250°C和氫氣壓力300bar的條件下，乙醇收率可達97%。中國專利CN86102420A采用浸潰法制備2. 5%Pd_5. 1%Μο/石墨催化劑，在249°C，氫氣壓力10. 3bar，LHSV=O. 351Γ1條件下，乙酸轉化率為58%，產物中乙醇和酯的總選擇性為82. 7%，其中醇/酯=2. 4。當將助劑Mo用W替代時，相同條件下，醋酸轉化率為44. 6%，產物中乙醇和酯的總選擇性為73. 1%，其中醇/酯=0. 21。結果表明W的加入促進了酯化和醚化反應，降低了乙醇的收率。中國專利CN102229520A描述了采用浸潰法制備的10%ff-5%Re-2%Ru/杏核炭催化劑在250°C，lOMPa，LHSV為I. OtT1條件下反應50h，取液相樣分析，醋酸轉化率大于99%，乙醇選擇性為98. 1%。國際人造絲公司申請了一系列關于醋酸加氫制備乙醇的中國專利。中國專利CN102311311A、CN102149661A和CN102304018A公開了將Pt和Sn通過共浸潰的方法負載在Si02、CaSiO3、石墨、SiO2-Al2O3復合氧化物載體上，在250°C，22bar，氫氣空速(GHSV)為25001Γ1條件下，醋酸轉化率70% 85%，乙醇選擇性大于93%。中國專利CN102149662A公開了以 10%Co 為主要組分，添加 1% 的 Pd、Pt、Cr、Mo、Sn、W、Zn、Ir、Re、Cu、Ru、Rh 其中的一種為第二組分，載體為Si02、CaSiO3> A1203、TiO2, ZrO2、碳中的一種，在225 275°C范圍內，乙酸轉化率18% 70%，乙醇選擇性在90%以上。中國專利CN102307657公開了一種醋酸加氫制乙醇的反應工藝，采用多段催化劑聯合使用可明顯提高目標產物乙醇的收率。中國專利CN102300635A公開了 PtSn/Si02催化劑在280°C，乙醇選擇性為85%，催化劑壽命可達IOOh0中國專利CN102333588A公開了在PtSn/Si02催化劑體系中添加適當量的CaSiO3作為助劑可以提高催化劑的熱穩定性。上述公開的結果顯示，Pt系催化劑的性能明顯高于非Pt系催化劑，尤其以負載型PtSn催化劑為佳，載體多采用Si02、Al203、Ti02、Zr02等，制備方法以常規的浸潰法為主。然而，鑒于醋酸加氫是一個放熱量大的催化反應，優化催化劑制備方法和選擇導熱性好的載體，將進一步改善金屬催化劑與載體間的相互作用，提高催化劑的性能和穩定性。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有環境友好、條件溫和、催化性能優異和穩定性高的一種醋酸加氫制乙醇催化劑及其制備方法。所述催化劑是一種鉬錫雙金屬催化劑。所述醋酸加氫制乙醇催化劑包含鉬、錫雙金屬和載體，催化劑組成表示為x%Pt-y%Sn/載體,式中x%表示鉬在催化劑中的質量百分數，y%表示錫在催化劑中的質量百分數，載體為碳化硅或碳納米管(CNT)，催化劑各組分含量按質量百分比為，鉬0. 5% 2%，錫0. 5% 6%，余量為載體；優選為鉬0. 5% 1%，錫1% 3%，余量為載體。所述錫可來源于錫的化合物，如二水合氯化亞錫等。所述鉬可來源于鉬的化合物，如六水合氯鉬酸等。所述碳納米管的管徑可為10 60nm，長度可為I 15 μ m，比表面積可為40 300m2/g。所述醋酸加氫制乙醇催化劑的制備方法如下I)將載體加入乙二醇溶液中分散；在步驟I)中，所述乙二醇與載體的比例為5 20mg/mL ;所述分散的條件可采用超聲分散O. 5 I. 5h。2)配制I. 5mg/mL的氯鉬酸-乙二醇溶液和8mg/mL的氯化亞錫-乙二醇溶液，然后按催化劑組份配比混合均勻，得溶液A ;3)配制O. 6mg/mL的十二燒基硫酸鈉(SDS)-乙二醇溶液；4)將溶液A和步驟3)配制的SDS-乙二醇溶液，以及步驟I)分散后得到的產物混合，加入還原劑，持續攪拌，經過濾、二次離子水洗滌、烘干、焙燒，得到醋酸加氫制乙醇催化劑。在步驟4)中，所述還原劑可采用NaBH4-乙二醇溶液等；所述還原劑與金屬的摩爾比可為20 80 ;所述烘干的條件可為在60 120°C下烘干4 12h ;所述焙燒的條件可為在空氣氣氛中300 550°C焙燒4 12h。
本發明可采用高壓固定床反應系統考察所制得的醋酸加氫制乙醇催化劑的活性，具體方法是將醋酸加氫制乙醇催化劑裝入反應管中，床層上下裝入足量的惰性石英砂防止管內氣體溝流，然后調節反應溫度、壓力、氫氣流速和醋酸進料速度進行活性評價。醋酸由高壓恒流泵打入反應系統中，氫氣經穩壓閥減壓后由高壓質量流量計控制流量，反應壓力為I 5MPa，反應溫度為200 400°C，氫酸摩爾比為20 140，醋酸液時空速為O. I 5h、本發明通過陰離子表面活性劑SDS使金屬更好的負載和分散在載體表面，在負載型鉬催化劑中引入少量的錫，有效地促進了鉬的分散，降低了鉬的用量，所制備的Pt-Sn雙金屬催化劑具有優良的醋酸選擇加氫制乙醇活性。組成優化的催化劑具有以下優點(1)在350°C反應溫度下，醋酸轉化率大于95%，乙醇選擇性大于90%，乙醇質量時空產率大于1000mg/g-cat/h ； (2)在經過300h的活性測試后,穩定性較好。該催化劑制備工藝簡單，重·復性好，易于進行規模放大生產。使用本方法制備的負載型鉬-錫雙金屬催化劑，以醋酸為原料，進行催化加氫，加氫產物包括乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醛、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳。
圖I為l%Pt_1.2%Sn/CNT催化劑在反應溫度350°C下，采用醋酸液時空速為
I.51Γ1，氫酸摩爾比為80，反應300h的穩定性考察示意圖，在圖I中，橫坐標為醋酸加氫反應的時間(h)，縱坐標為醋酸轉化率或乙醇選擇性(％);標記Λ表示醋酸的轉化率；■表示乙醇的選擇性。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步說明。實施例Il%Pt-l. 2%Sn/CNT 催化劑I)將購買的CNT粗產品(管徑10 60nm，長度I 15 μ m，比表面積40 300m2/g)
5.Og用IOOmL的濃硝酸在油浴中80°C回流10h，過濾、洗滌和干燥。稱取處理的CNT l.Og,加到IOOmL乙二醇溶液中，超聲分散lh。2)量取I. 5mg/mL的氯鉬酸-乙二醇溶液6. 6mL和8mg/mL的氯化亞錫-乙二醇溶液I. 5mL，將其混合均勻，得溶液A。3)配制0. 6mg/mL的十二烷基硫酸鈉(SDS)-乙二醇溶液250mL。4)將溶液A和步驟3)配制的SDS-乙二醇溶液，以及步驟I)中超聲分散的CNT在室溫下混合攪拌Ih后，在持續攪拌下慢慢滴加0. 5moI/LNaBH4-EG溶液10mL，然后再攪拌5h，經真空抽濾、二次去離子水洗滌8次，將其在100°C烘干后，置于馬弗爐中以:TC /min的升溫速率升至350°C，焙燒4h，制得樣品記為l%Pt-l. 2%Sn/CNT。用醋酸加氫反應評價催化劑的性能。具體操作是，采用固定床反應系統，催化劑裝填量0. 2g，反應溫度升至350°C，調節氫氣壓力為2. OMPa，控制氫氣流速為98mL/min，并用高壓恒流泵向反應器中泵入醋酸溶液，液體流速為0. 002mL/min,此時醋酸液時空速為0. 61Γ1，氫酸摩爾比為80，反應物經氣液分離器分離后收集液體產物，間隔Ih取樣在氣相色譜上定量分析。色譜分析條件氫火焰離子化檢測器的色譜柱為KB-Wax，檢測物有甲烷、乙醒、丙酮、乙酸乙酯、乙醇和醋酸。熱導檢測器的色譜柱有Gaskuropack柱和Active Carbon柱，檢測物有一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯。根據產物中各組分的比例，采用校正因子歸一化法計算出醋酸的轉化率及各種產物的選擇性。反應I 此后催化劑活性數據達到穩態，此時，醋酸轉化率99. 9%，乙醇選擇性為91. 1%，乙醇質量時空產率為440mg/g-cat/h，催化劑的性能評價結果見表I。實施例2l%Pt-2%Sn/CNT 催化劑CNT負載型Pt-Sn雙金屬催化劑的制備方法同實施例1，但8mg/mL的氯化亞錫-乙二醇溶液為2. 5mL，其它組成不變，制得l%Pt-2%Sn/CNT催化劑，催化劑對醋酸加氫制乙醇的性能評價和產物分析條件同實施例1，結果見表I。 實施例3l%Pt-2%Sn/SiC 催化劑碳化硅負載Pt-Sn雙金屬催化劑的制備方法同實施例1，只是將碳納米管換成碳化硅載體，且對碳化硅不做預前處理。制得l%Pt-2%Sn/SiC催化劑，催化劑對醋酸加氫制乙醇的性能評價和產物分析條件同實施例1，結果見表I。實施例4l%Pt-5%Sn/CNT 催化劑CNT負載型Pt-Sn雙金屬催化劑的制備方法同實施例1，但8mg/mL的氯化亞錫-乙二醇溶液為6. 25mL，其它組成不變，制得l%Pt-5%Sn/CNT催化劑，催化劑對醋酸加氫制乙醇的性能評價和產物分析條件同實施例1，結果見表I。實施例5O. 5%Pt-0. 5%Sn/CNT 催化劑CNT負載型Pt-Sn雙金屬催化劑的制備方法同實施例I,但I. 5mg/mL的氯鉬酸-乙二醇溶液3. 3mL, 8mg/mL的氯化亞錫-乙二醇溶液為O. 625mL,其它組成不變，制得O. 5%Pt-0. 5%Sn/CNT催化劑，催化劑對醋酸加氫制乙醇的性能評價和產物分析條件同實施例I，結果見表I。對比例Il%Pt/CNT CNT負載型Pt催化劑的制備方法同實施例I，但不加入氯化亞錫-乙二醇溶液，其它組成不變，制得l%Pt/CNT催化劑，催化劑對醋酸加氫制乙醇的性能評價和產物分析條件同實施例I，結果見表I。對比例2l%Sn/CNT CNT負載型Sn催化劑的制備方法同實施例1，但不加入氯鉬酸-乙二醇溶液，其它組成不變，制得l%Sn/CNT催化劑，催化劑對醋酸加氫制乙醇的性能評價和產物分析條件同實施例I，結果見表I。對比例3
l%Pt-l. 2%Sn/CNT-IM 按實施例I稱取CNT、量取氯鉬酸-水溶液和氯化亞錫-水溶液，在室溫下混合均勻，攪拌lh，蒸發除去溶劑水，于100°C烘干，置于馬弗爐中以TC /min的升溫速率升至3500C，焙燒4h，得到催化劑前驅體。將催化劑前驅體裝入反應器中，在常壓5%H2-95%N2氣氛下，以3°C /min升溫至350°C還原4h，制得CNT負載型Pt-Sn雙金屬催化劑，記為l%Pt_l. 2%Sn/CNT-IM,催化劑對醋酸加氫制乙醇的性能評價和產物分析條件同實施例1，結果見表I。表I負載型Pt-Sn雙金屬催化劑醋酸加氫反應性能
權利要求
1.一種醋酸加氫制乙醇催化劑，其特征在于包含鉬、錫和載體，催化劑組成表示為x%Pt-y%Sn/載體,式中x%表示鉬在催化劑中的質量百分數，y%表示錫在催化劑中的質量百分數，載體為碳化硅或碳納米管(CNT)，催化劑各組分含量按質量百分比為，鉬0. 5% 2%，錫0. 5% 6%，余量為載體。
2.如權利要求I所述的一種醋酸加氫制乙醇催化劑，其特征在于催化劑各組分含量按質量百分比為鉬0. 5% 1%，錫1% 3%，余量為載體。
3.如權利要求I所述的一種醋酸加氫制乙醇催化劑，其特征在于所述錫來源于錫的化合物；所述鉬來源于鉬的化合物。
4.如權利要求3所述的一種醋酸加氫制乙醇催化劑，其特征在于所述錫的化合物采用二水合氯化亞錫；所述鉬的化合物采用六水合氯鉬酸。
5.如權利要求I所述的一種醋酸加氫制乙醇催化劑，其特征在于所述碳納米管的管徑為10 60nm,長度為I 15 μ m,比表面積為40 300m2/g。
6.如權利要求I所述的一種醋酸加氫制乙醇催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下 1)將載體加入乙二醇溶液中分散； 2)配制I.5mg/mL的氯鉬酸-乙二醇溶液和8mg/mL的氯化亞錫-乙二醇溶液，然后按催化劑組份配比混合均勻，得溶液A ; 3)配制O.6mg/mL的十二燒基硫酸鈉(SDS)-乙二醇溶液； 4)將溶液A和步驟3)配制的SDS-乙二醇溶液，以及步驟I)分散后得到的產物混合，加入還原劑，持續攪拌，經過濾、二次離子水洗滌、烘干、焙燒，得醋酸加氫制乙醇催化劑。
7.如權利要求6所述的一種醋酸加氫制乙醇催化劑的制備方法，其特征在于在步驟O中，所述乙二醇與載體的比例為5 20mg/mL ;所述分散的條件可采用超聲分散O. 5 I.5h。
8.如權利要求6所述的一種醋酸加氫制乙醇催化劑的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述還原劑采用NaBH4-乙二醇溶液；所述還原劑與金屬的摩爾比可為20 80。
9.如權利要求6所述的一種醋酸加氫制乙醇催化劑的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述烘干的條件為在60 120°C下烘干4 12h。
10.如權利要求6所述的一種醋酸加氫制乙醇催化劑的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述焙燒的條件為在空氣氣氛中300 550°C焙燒4 12h。
全文摘要
一種醋酸加氫制乙醇催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑。提供一種具有環境友好、條件溫和、催化性能優異和穩定性高的一種醋酸加氫制乙醇催化劑及其制備方法。催化劑包含錫、鉑和載體，催化劑組成表示為x%Pt-y%Sn/載體，式中x%表示Pt在催化劑中的質量百分數，y%表示Sn在催化劑中的質量百分數，載體為碳化硅或碳納米管，催化劑各組分含量按質量百分比為鉑0.5～2%，錫0.5～6%，余量為載體。將表面活性劑十二烷基硫酸鈉和鉑、錫組份混合，再加入載體并液相還原制備催化劑前驅體，再將催化劑前驅體在空氣氣氛下焙燒，即得到醋酸加氫負載型鉑-錫雙金屬催化劑。其制備工藝簡單，重復性好，易于進行規模放大生產。
文檔編號C07C31/08GK102847535SQ20121036614
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者袁友珠, 張素斌, 葉林敏, 張博, 吳文章, 吳飛明, 謝兆雄, 計揚 申請人:廈門大學, 上海浦景化工技術有限公司