一種選擇性合成不同晶型啶酰菌胺的方法
【專利摘要】本發明涉及一種選擇性合成不同晶型啶酰菌胺的方法，尤其是通過對攪拌形式的選取以及攪拌速率和降溫速率的調節來選擇性合成熔點為143～145℃(晶型I)或147～148℃(晶型II)的啶酰菌胺的方法，該方法在工業上有極大的生產價值。
【專利說明】一種選擇性合成不同晶型啶酰菌胺的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種有機合成領域，特別是涉及一種合成啶酰菌胺的方法，具體而言涉及一種選擇性合成不同晶型啶酰菌胺的方法。
技術背景
[0002]啶酰菌胺屬于線粒體呼吸鏈中琥珀酸輔酶Q還原酶制劑，對于孢子的萌發有很強的抑制能力，且與其他殺菌劑無交互抗性。藥液經植物通過葉面滲透，然后在植物中被轉移，能抑制線粒體琥珀酸酯脫氫酶活性，從而阻礙三羧酸循環，使氨基酸、糖缺乏，能量減少，干擾細胞的分裂和生長而有殺菌活性。
[0003]該藥劑殺菌譜較廣，能用于多種作物防治灰霉病等多種真菌病害，并且對其他抗性菌亦有效。由于其對作物安全，生態效果較好，是值得重視的新型煙酰胺類殺菌劑。目前，國外對啶酰菌胺的研究活躍，已研究出多種制備啶酰菌胺的方法，并通過不同的方法制備出不同晶型的啶酰菌胺。
[0004]專利CN1317269和專利CN102015649報道了制備啶酰菌胺的方法，主要工藝為2-氯煙酰氯的二甲苯溶液和2-(4-氯代苯基)苯胺的水、二甲苯混合物在一定溫度下無堿存在或少于IOmol %的堿的條件下制備出熔點為143~145°C的啶酰菌胺(即晶型I)。但是根據該工藝制備的晶型I啶酰菌胺在應用時遇到了障礙，因為該晶型的啶酰菌胺在與水或助劑一起粉碎會發生 壤質固體，從而影響進一步的粉碎和分散性。
[0005]專利CN100494179進一步報道了解決上述晶型粉碎問題的方法，該方法是由晶型I的啶酰菌胺經過進一步加工或者將晶型I熔融借助熔點為147-148°C的晶種獲得晶型II的啶酰菌胺。目前為止，制備晶型II的方法必須事先制備出晶型I，然后經過進一步的處理才可以獲得晶型II的啶酰菌胺，尚未見直接制備晶型II的相關制備方法的報道。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供了一種選擇性合成晶型I或晶型II的方法，即采用本發明的方法能夠根據生產實踐的需要，通過控制反應過程中的工藝條件來選擇性地直接合成晶型I或晶型II,而無需必須通過晶型I來合成晶型II。
[0007]為實現上述發明目的，本發明所涉及的技術方案如下:
[0008]一種選擇性制備不同晶型啶酰菌胺的方法，所述方法步驟如下:
[0009]步驟一、將2-(4-氯代苯基)苯胺溶于的二甲苯和水的混合溶劑中，隨后加入堿，制得混合物；所述2-(4-氯代苯基)苯胺與混合溶劑的摩爾比為1: 1-1: 5;所述2-(4-氯代苯基)苯胺與堿的摩爾比為1: 0.7-1: 0.9 ;所述二甲苯和水的摩爾比為1: 1.2-2;
[0010]步驟二、于60-100°C下，將2-氯煙酰氯攪拌加至步驟一的混合物中；所加入的2-氯煙酰氯與2-(4-氯代苯基)苯胺的摩爾比為0.9: I至1.2: I ；
[0011]步驟三、于10~60°C /h下，攪拌步驟二的混合物；當制備晶型I時，采用錨式、框式或渦輪式攪拌，攪拌速率為60-110r/min，反應結束后降溫析晶，降溫速率范圍為40°C /h~60°C /h ;其中當制備晶型II時，采用漿式、錨式或框式攪拌，攪拌速率為10-40r/min，反應結束后降溫析晶，降溫速率范圍為10°C /h~30°C /h。
[0012]所述晶型I和晶型II分別為具有如下參數的啶酰菌胺:
[0013]
【權利要求】
1.一種選擇性制備不同晶型啶酰菌胺的方法，所述方法步驟如下: 步驟一、將2-(4-氯代苯基)苯胺溶于的二甲苯和水的混合溶劑中，隨后加入堿，制得混合物；所述2-(4-氯代苯基)苯胺與混合溶劑的摩爾比為1: 1-1: 5;所述2-(4-氯代苯基)苯胺與堿的摩爾比為1: 0.7-1: 0.9 ;所述二甲苯和水的摩爾比為1: 1.2-2: 步驟二、于60-100°C下，將2-氯煙酰氯攪拌加至步驟一的混合物中；所加入的2-氯煙酰氯與2-(4-氯代苯基)苯胺的摩爾比為0.9: I至1.2: I ； 步驟三、于10~60°C /h下，攪拌步驟二的混合物；當制備晶型I時，采用錨式、框式或渦輪式攪拌，攪拌速率為60-110r/min，反應結束后降溫析晶，降溫速率范圍為40°C /h~600C /h ;當制備晶型II時，采用漿式、錨式或框式攪拌，攪拌速率為10-40r/min，反應結束后降溫析晶，降溫速率范圍為10°c /h~30°C /h。 所述晶型I和晶型II分別為具有如下參數的啶酰菌胺:
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的堿為堿金屬的碳酸鹽溶液。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述的堿為碳酸鈉溶液。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:2_(4-氯代苯基)苯胺與混合溶劑的摩爾比為1: 3。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:2-(4-氯代苯基)苯胺與堿的摩爾比為1: 0.8。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:二甲苯和水的摩爾比為1: 1.5-1.8。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:2_氯煙酰氯與2-(4-氯代苯基)苯胺摩爾比為 1.02-1.05: I。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:在析晶結束后對所得產物進行抽濾，依次用二甲苯、水進行洗滌，將濾餅常壓加熱條件下烘干。
【文檔編號】C07D213/82GK103980192SQ201410026051
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年1月20日 優先權日:2014年1月20日
【發明者】焦德榮, 姜冉, 張鵬飛, 鄭雨 申請人:泰州百力化學股份有限公司