加氫催化劑及其應用、脫氫催化劑及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種加氫催化劑及其應用、脫氫催化劑及其應用。該加氫催化劑包括過渡金屬氧化物，和/或由過渡金屬氧化物經氫化處理而制得的氫化青銅化合物。由于采用的過渡金屬氧化物和/或氫化青銅化合物均具有較低的成本，因此上述加氫催化劑適應于大規模工業化應用。且出于特殊的催化加氫原理，具有較高的加氫轉化率和加氫選擇性。此外，由于S、N、P等雜原子不易在過渡金屬氧化物和氫化青銅化合物表面進行化學吸附，能夠避免其對催化劑進行毒化，使得加氫催化劑具有較高的抗毒化能力。
【專利說明】加氨催化劑及其應用、脫氨催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及加氨、脫氨催化劑領域，具體而言，設及一種加氨催化劑及其應用、脫 氨催化劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 催化加氨技術不僅僅在石油化工、石油煉制上有著廣泛的應用，在精細化工上也 得到了不斷開發和應用。設計性能優異的加氨催化劑是催化加氨的關鍵技術之一。
[0003] 現有的加氨催化劑大多采用過渡金屬或貴金屬作為活性組分，或者，為了分散和 穩定活性組分把該些活性組分負載到載體上。應用最廣泛的骨架鑲加氨催化劑具有很大的 比表面積，表面有大量的活化氨。然而，鑲本身的活性較高，容易氧化失活，因此需要采用有 機溶劑或純化的方法保護。W貴金屬為活性組分的加氨催化劑，成本昂貴，限制了其推廣使 用，僅適用于高附加值產品。且貴金屬對雜質很敏感，少量雜質如&S、N&等化合物的存在 就會使催化劑中毒失活、壽命縮短。作為上述骨架鑲加氨催化劑的替代品，目前使用的催化 劑大多W氧化侶和氧化娃為載體，加氨性能不高，在低溫條件下加氨效率較低，如果提高溫 度就會導致副反應的發生，導致目標產物的選擇性較低。
[0004] 綜上所述，有必要提供一種低成本、加氨轉化率較高、加氨選擇性較高及抗毒化能 力較高的加氨催化劑。
【發明內容】
[0005] 本發明旨在提供一種加氨催化劑及其應用、脫氨催化劑及其應用，W解決現有技 術中加氨催化劑成本高、加氨轉化率低的問題。
[0006] 為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種加氨催化劑，其包括過渡 金屬氧化物，和/或由過渡金屬氧化物經氨化處理而制得的氨化青銅化合物。
[0007] 進一步地，過渡金屬氧化物為Nb205、V205、Mn02、Mo03、Ta205、及W03中的一種或多種； 氨化青銅化合物為町咕〇5、HJ2O5、HyMn〇2、HyMo〇3、HJa2〇e、及HyW〇3中的一種或多種，其中，0 < X《4。
[000引進一步地，加氨催化劑還包括第一助催化劑，第一助催化劑為化、Co、Ni、Pt、Ir、 Pt化及Ru中的一種或多種；優選地，第一助催化劑占加氨催化劑總質量的0. 001?10%。
[0009] 進一步地，加氨催化劑還包括第二助催化劑，第二助催化劑為WC、WsN、WS2、M02C、 M02N及M0S2中的一種或多種；優選地，第二助催化劑占加氨催化劑總質量的0. 001?15%。
[0010] 進一步地，加氨催化劑還包括催化劑載體，催化劑載體為Al2〇3、Si〇2、Ti〇2、化2〇3、 Fe203、Co0、Ni0、Cu0、Zr02及活性炭中的一種或多種；優選地，催化劑載體占加氨催化劑總質 量的20?85%。
[0011] 根據本發明的另一方面，提供了一種加氨催化劑在催化加氨反應中的應用，其中， 該加氨催化劑用于催化含C = 0雙鍵的有機化合物、締姪、訣姪、不飽和芳香姪、不飽和雜環 化合物、C0或0)2的加氨反應。
[0012] 根據本發明的另一方面，又提供了一種脫氨催化劑，其包括過渡金屬氧化物。
[001引進一步地，過渡金屬氧化物為Nb205、V205、Mn02、Mo03、Ta205、及W03中的一種或多種。
[0014] 進一步地，脫氨催化劑還包括第一助催化劑，第一助催化劑為化、Co、Ni、Pt、Ir、 Pt化及Ru中的一種或多種；優選地，第一助催化劑占脫氨催化劑總質量的0. 001?10%。
[0015] 進一步地，脫氨催化劑還包括第二助催化劑，第二助催化劑為WC、WsN、WS2、M02C、 M02N及M0S2中的一種或多種；優選地，第二助催化劑占脫氨催化劑總質量的0. 001?15%。
[0016] 進一步地，脫氨催化劑還包括催化劑載體，催化劑載體為Al2〇3、Si〇2、Ti〇2、&2〇3、 Fe203、Co0、Ni0、Cu0、Zr02及活性炭中的一種或多種；優選地，催化劑載體占脫氨催化劑總質 量的20?85%。
[0017] 根據本發明的另一方面，進一步提供了一種脫氨催化劑在催化脫氨反應中的應 用，其中，該脫氨催化劑用于催化氨化化合物的脫氨反應；氨化化合物為含C = 0雙鍵的有 機化合物、締姪、訣姪、不飽和芳香姪、不飽和雜環化合物、C0或c〇2的加氨產物。
[001引本發明所提供的加氨催化劑，包括過渡金屬氧化物和/或由其經氨化處理而制得 的氨化青銅化合物。過渡金屬氧化物經氨質子嵌入后很容易形成氨化青銅化合物，該氨化 青銅化合物在溫和條件下具有良好的質子遷移能力。將其用作加氨催化劑催化加氨反應 時，氨原子可W從催化劑上轉移到加氨反應物，完成反應物的加氨過程。同時，反應體系中 的氨氣分解形成的氨原子不斷地補充至催化劑中，進一步形成氨化青銅化合物HyMmO。，繼續 催化待反應物的加氨過程。本發明所提供的上述加氨催化劑，采用的過渡金屬氧化物和/ 或氨化青銅化合物均具有較低的成本。且出于特殊的催化加氨原理，具有較高的加氨轉化 率和加氨選擇性。此外，由于S、N、P等雜原子不易在過渡金屬氧化物和氨化青銅化合物表 面進行化學吸附，能夠避免其對催化劑進行毒化，使得加氨催化劑具有較高的抗毒化能力。
【具體實施方式】
[0019] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可W相 互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
[0020] 正如【背景技術】部分所介紹的，現有技術中的加氨催化劑存在成本高、加氨轉化率 低、選擇性較低、催化劑易中毒等問題。為了解決該一問題，本發明提供了一種加氨催化劑， 其包括過渡金屬氧化物，和/或由過渡金屬氧化物經氨化處理而制得的氨化青銅化合物。
[0021] 本發明中術語"過渡金屬氧化物"具有其常規意義，其具有通式Mm〇"(M指過渡金屬 原子）。術語"氨化青銅化合物"是指將金屬原子具有可變價態的過渡金屬氧化物進行氨化 處理后形成同時擁有不同價態金屬原子存在的非整比=元化合物，其具有通式H,Mm〇。。對過 渡金屬氧化物進行加氨處理時，能夠使過渡金屬氧化物與氨氣之間發生反應：
[002引 Mm0n+H2一 HA0n。
[0023] 過渡金屬氧化物經氨質子嵌入后很容易形成氨化青銅化合物，該氨化青銅化合物 在溫和條件下具有良好的質子遷移能力。將其用作加氨催化劑催化加氨反應時，氨原子可 W從催化劑上轉移到加氨反應物，完成反應物的加氨過程。同時，反應體系中的氨氣分解形 成的氨原子不斷地補充至催化劑中，進一步形成氨化青銅化合物HyMmO。，繼續催化待反應物 的加氨過程。本發明所提供的上述加氨催化劑，采用的過渡金屬氧化物或氨化青銅化合物 均具有較低的成本。且出于特殊的催化加氨原理，具有較高的加氨轉化率和加氨選擇性。此 夕F，由于s、N、P等雜原子不易在過渡金屬氧化物和氨化青銅化合物表面進行化學吸附，能 夠避免其對催化劑進行毒化，使得加氨催化劑具有較高的抗毒化能力。
[0024] 上述加氨催化劑中，當包括過渡金屬氧化物時，在加氨反應過程中，過渡金屬氧化 物會先被氨化，形成氨化青銅化合物后，對反應物進行催化加氨。在實際操作過程中，當包 括過渡金屬氧化物時，可W先對催化劑中的過渡金屬氧化物進行氨化處理，后將氨化處理 產生的氨化青銅化合物作為催化劑加至反應體系。更優選地，由于加氨反應體系中存在氨 氣，可W直接將上述過渡金屬氧化物加至反應體系中。在反應的過程中，過渡金屬氧化物會 首先完成氨化生成氨化青銅化合物，從而對反應物進行催化加氨。此外，基于獨特的催化加 氨原理，本發明所提供的上述加氨催化劑中，當同時包括過渡金屬氧化物和氨化青銅化合 物時，二者可W是任意比例。
[0025] 本發明上述加氨催化劑中，過渡金屬氧化物可W是任意的過渡金屬氧化物，只要 其具有質子嵌入和脫出的能力即可。在一種優選的實施方式中，上述加氨催化劑中，過渡金 屬氧化物為Nb205、V205、Mn02、Mo03、Ta205、及W03中的一種或多種；氨化青銅化合物為HxNb205、 Hj2〇5、HxMn〇2、HxMo〇3、HxTa2〇5、及HxW〇3中的一種或多種，其中，0 < X《4。上述幾種過渡金 屬氧化物在溫和的條件下具有良好的質子遷移能力，將其和/或其經氨化產物（氨化青銅 化合物）作為加氨催化劑時，加氨反應時的操作條件較為溫和。此外，該幾種過渡金屬氧化 物較為廉價，更適于在大規模加氨反應中應用。
[0026] 本發明所提供的上述加氨催化劑中，只要含有上述過渡金屬氧化物和/或氨化青 銅化合物，就能夠在一定程度上改善對化合物的催化加氨效率、加氨轉化率、加氨選擇性及 抗毒化能力。在一種優選的實施方式中，上述加氨催化劑還包括第一助催化劑，第一助催化 劑為化、Co、Ni、Pt、Ir、Pt化及Ru中的一種或多種；優選地，第一助催化劑占加氨催化劑 總質量的0. 001?10%。在上述加氨催化劑上負載微量金屬，在后期的加氨反應中，該些金 屬能夠促進氨分子的分解，從而增加與過渡金屬氧化物進行反應的氨原子數量，提高氨化 青銅化合物H,Mm〇。的氨含量。同時，該第一助催化劑還能夠降低過渡金屬氧化物加氨過程 的反應活化能，從而能夠促使氨原子更容易地進攻過渡金屬氧化物，形成氨化青銅化合物 HyMmO。，并能夠更及時地補充HyMmO。中因催化加氨而轉移至化合物中的氨原子。兩方面的因 素均有利于反應向加氨方向進行。此外，在氨化青銅化合物HyMmO。上負載微量金屬，加氨反 應的條件更溫和，所需溫度和壓力與傳統催化劑相比更低。需要說明的是，加入的微量金屬 僅是為了加快氨分子分解，并降低氨原子進攻過渡金屬氧化物形成氨化產物的活化能，依 此提高&Mm〇。中的氨含量和氨原子補充速率。而不作為加氨催化材料的主體活性物質。氨 化青銅化合物&Mm〇。才是加氨催化劑中的關鍵活性物質。
[0027] W下對本發明所提供的加氨催化劑和傳統的過渡金屬或貴金屬加氨催化劑的催 化加氨過程進行詳細對比：
[002引 W過渡金屬或貴金屬作為活性物質的加氨催化劑催化的加氨反應過程如下；金屬 先催化分解氨分子，分解后的氨原子從金屬表面解吸并進攻附近的待加氨反應物形成加氨 產物。由于過渡金屬或貴金屬富有電子，使得分解后的氨原子帶負電，因此過渡金屬或貴金 屬加氨催化劑催化加氨的過程實為親核反應過程。與之不同的是，本發明所提供的加氨催 化劑包括上述過渡金屬氧化物和/或由該過渡金屬氧化物經氨化處理形成的H,Mm0。。其催 化加氨反應時，活性成分為氨化青銅化合物HyMmO。。該氨化青銅化合物對附近的待加氨反應 物進行加氨，而負載在氨化青銅化合物上的微量金屬促進氨分子分解，并降低氨原子進攻 過渡金屬氧化物進行反應的活化能，使產生的氨原子能夠及時補充氨化青銅化合物中的氨 含量。由于氨化青銅化合物HyMmO。中的氨原子帶正電，因此本發明所提供的加氨催化劑的 催化加氨過程實為親電反應過程。
[0029] 待加氨化合物在氨化青銅化合物HyMmO。上發生吸附后，氨原子從富氨的氨化青銅 化合物上轉移到待加氨化合物的分子上從而完成加氨過程。正因如此，本發明所提供的加 氨催化劑同時還具有較高的加氨選擇性。相比于傳統的Pd/Al2〇3、Ru/Al2〇3等加氨催化劑， 本發明所提供的加氨催化劑具有較高的加氨效率和加氨選擇性。另外，由于S、N、P等雜原 子不易在氨化青銅化合物HyMmO。表面進行化學吸附，能夠避免其對催化劑進行毒化，相應 地，本發明所提供的加氨催化劑能夠對含有雜原子的待加氨反應物進行加氨而不失活，具 有較長的壽命和穩定性。
[0030] 本發明所提供的上述加氨催化劑中，只要含有第一助催化劑，就能夠進一步提高 加氨催化劑的加氨效率。在一種優選的實施方式中，上述加氨催化劑還包括第二助催化劑， 第二助催化劑為WC、WsN、WS2、M02C、M02N及M0S2中的一種或多種；優選地，第二助催化劑占 加氨催化劑總質量的0. 001?15%。該第二助催化劑能夠進一步降低過渡金屬氧化物在 加氨過程中與氨原子反應的反應活化能，從而能夠促使氨原子更容易地進攻過渡金屬氧化 物，形成氨化青銅化合物。在氨化青銅化合物HyMmO。上負載第二助催化劑，能夠進一步提高 加氨催化劑的催化效率和加氨反應的轉化率。
[0031] 本發明所提供的上述加氨催化劑中，只要含有主活性成分（過渡金屬氧化物和/ 或氨化青銅化合物）和可選的助催化劑即可。在一種優選的實施方式中，上述加氨催化劑 還包括催化劑載體，催化劑載體為AI2O3、Si〇2、Ti〇2、化2〇3、F6203、CoO、NiO、化0、Zr〇2及活性 炭中的一種或多種；優選地，催化劑載體占加氨催化劑總質量的20?85%。W上述氧化物 作為催化劑載體，能夠使上述活性成分氨化青銅化合物&Mm〇。在載體上形成更好的分散狀 態，有利于進一步提高活性成分與待加氨化合物的接觸面，從而進一步提高加氨效率。
[0032] 上述加氨催化劑的制備方法可W是本領域技術人員所慣用的制備方法，例如：對 于負載第一助催化劑的制備方法，可采用含有助催化劑組分的可溶性鹽溶液與主催化劑混 合浸潰，再通過干燥，還原，得到所需加氨催化劑。對于負載第二助催化劑的制備方法，可采 用加溶液混合的方式或者直接物理混合方式得到。具體細節和條件，本領域的技術人員都 可W找出，此處不再寶述。
[0033] 另外，本發明還提供了上述加氨催化劑在催化加氨反應中的應用，其中，該加氨催 化劑用于催化含C = 0雙鍵的有機化合物、締姪、訣姪、不飽和芳香姪、不飽和雜環化合物、 C0或c〇2的加氨反應。出于特殊的催化加氨原理，采用本發明上述加氨催化劑對該些化合 物進行催化加氨，其均具有較高的催化轉化率和催化效率。同時，上述加氨催化劑的成本較 低，更適于在大規模催化加氨反應中應用。
[0034] 另外，本發明又提供了一種脫氨催化劑，其中，脫氨催化劑包括過渡金屬氧化物。 催化加氨的過程和催化脫氨過程實為一對可逆化學過程，且過渡金屬氧化物能夠良好地可 逆蓄氨。脫氨反應在無氨氣的條件下進行，在此條件下，前文所述的加氨反應能夠發生逆向 反應，即脫氨反應。具體地，W上述脫氨催化劑催化氨化化合物的脫氨反應，能夠將氨化化 合物中的氨原子脫去形成氨分子后轉移至過渡金屬氧化物中形成氨化青銅化合物，實現脫 氨目的。
[0035] 上述脫氨催化劑中，采用的過渡金屬氧化物可W是任意的過渡金屬氧化物，只要 其具有質子的嵌入和脫出能力即可。在一種優選的實施方式中，上述過渡金屬氧化物為 佩2〇5、V2化、Mn〇2、Mo〇3、Ta2〇5、及W〇3中的一種或多種。該幾種過渡金屬氧化物較為廉價，在 溫和的條件下具有良好的質子遷移能力，將其作為脫氨催化劑進行反應時的操作條件更為 溫和。
[0036] 本發明所提供的上述脫氨催化劑，只要含有過渡金屬氧化物，就能夠在一定程度 上提高脫氨反應的效率和轉化率。在一種優選的實施方式中，上述脫氨催化劑還包括第一 助催化劑，第一助催化劑為化、Co、Ni、Pt、Ir、Pt化及Ru中的一種或多種；優選地，第一 助催化劑占脫氨催化劑總質量的0. 001?10%。在過渡金屬氧化物上負載微量金屬，有利 于降低氨原子進攻過渡金屬氧化物進行反應時的活化能，該就能夠使氨原子更容易與過渡 金屬氧化物進行反應。從而能夠進一步提高對氨化化合物的脫氨效率和脫氨轉化率。
[0037] 在一種優選的實施方式中，上述脫氨催化劑還包括第二助催化劑，第二助催化劑 為WC、WsN、WS2、M02C、M02N及M0S2中的一種或多種；優選地，第二助催化劑占脫氨催化劑總 質量的0. 001?15%。如前文所述，第一助催化劑和第二助催化劑都能夠降低過渡金屬氧 化物在加氨形成氨化青銅化合物過程中的反應活化能，從而能夠促使氨原子更容易地進攻 過渡金屬氧化物，形成氨化青銅化合物。基于此，在脫氨反應過程中，該第一助催化劑和第 二助催化劑能夠促使從待脫氨分子中分解出來的氨原子更容易地進攻過渡金屬氧化物，實 現脫氨。
[003引在一種優選的實施方式中，上述脫氨催化劑還包括催化劑載體，催化劑載體為 AI2O3、Si02、Ti02、&203、F6203、CoO、NiO、CuO、Zr02及活性炭中的一種或多種；優選地，催化 劑載體占脫氨催化劑總質量的20?85 %。加入催化劑載體，有利于使脫氨催化劑形成良好 的分散狀態，從而進一步提高加氨產物的脫氨速率。
[0039] 另外，本發明進一步提供了一種上述脫氨催化劑在催化脫氨反應中的應用，其中， 脫氨催化劑用于催化氨化化合物的脫氨反應；氨化化合物為含C = 0雙鍵的有機化合物、締 姪、訣姪、不飽和芳香姪、不飽和雜環化合物、C0或c〇2的加氨產物。應用本發明上述脫氨催 化劑對上述氨化化合物進行催化脫氨，具有較高的脫氨效率和脫氨轉化率。
[0040] W下結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，該些實施例不能理解為限制本 發明所要求保護的范圍。
[0041] 實施例1至14中對過渡金屬氧化物進行了氨化處理，制備了含有不同助催化劑或 催化劑載體的氨化青銅化合物
[0042] 實施例1至12 (高壓氨化制備）
[0043] 稱取一定量過渡金屬氧化物置于高壓反應蓋中，向其中選擇性的加入第一助催化 劑、第二助催化劑及催化劑載體。排去空氣后，向反應蓋中通入氨氣升壓至不同的壓力，在 不同的溫度下反應化，得到相應的負載第一助催化劑或第二助催化劑的氨化青銅化合物 HxMm〇n，并巧^量X值。不同實施例中的反應工藝條件和HxMm〇n中的X值如表1所示：
[0044] 表 1
[0045]
【權利要求】
1. 一種加氫催化劑，其特征在于，包括過渡金屬氧化物，和/或由所述過渡金屬氧化物 經氫化處理而制得的氫化青銅化合物。
2. 根據權利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述過渡金屬氧化物為Nb205、V20 5、 Mn02、M〇03、Ta205、及W0 3中的一種或多種；所述氫化青銅化合物*HxNb205、H xV205、HxMn02、 HxMo03、HxTa205、及&冊 3中的一種或多種，其中，0 < x彡4。
3. 根據權利要求1或2所述的加氫催化劑，其特征在于，所述加氫催化劑還包括第一助 催化劑，所述第一助催化劑為Fe、Co、Ni、Pt、Ir、Pd、Rh及Ru中的一種或多種；優選地，所 述第一助催化劑占所述加氫催化劑總質量的0. 001?10%。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的加氫催化劑，其特征在于，所述加氫催化劑還包 括第二助催化劑，所述第二助催化劑為WC、W2N、WS2、M〇2C、M 〇2N及M〇S2中的一種或多種；優 選地，所述第二助催化劑占所述加氫催化劑總質量的〇. 001?15%。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的加氫催化劑，其特征在于，所述加氫催化劑還包 括催化劑載體，所述催化劑載體為A1203、Si02、Ti02、Cr 203、Fe203、C〇0、NiO、CuO、Zr0 2及活性 炭中的一種或多種；優選地，所述催化劑載體占所述加氫催化劑總質量的20?85%。
6. -種權利要求1至5中任一項所述的加氫催化劑在催化加氫反應中的應用，其特征 在于，所述加氫催化劑用于催化含C = 0雙鍵的有機化合物、烯烴、炔烴、不飽和芳香烴、不 飽和雜環化合物、C0或co2的加氫反應。
7. -種脫氫催化劑，其特征在于，所述脫氫催化劑包括過渡金屬氧化物。
8. 根據權利要求7所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述過渡金屬氧化物為Nb 205、V205、 Mn02、M〇03、Ta205、及W0 3中的一種或多種。
9. 根據權利要求7或8所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述脫氫催化劑還包括第一助 催化劑，所述第一助催化劑為Fe、Co、Ni、Pt、Ir、Pd、Rh及Ru中的一種或多種；優選地，所 述第一助催化劑占所述脫氫催化劑總質量的0. 001?10%。
10. 根據權利要求7至9中任一項所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述脫氫催化劑還 包括第二助催化劑，所述第二助催化劑為WC、W2N、WS2、M〇2C、M 〇2N及M〇S2中的一種或多種； 優選地，所述第二助催化劑占所述脫氫催化劑總質量的0. 001?15%。
11. 根據權利要求7至10中任一項所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述脫氫催化劑還 包括催化劑載體，所述催化劑載體為A1203、Si02、Ti0 2、Cr203、Fe203、C〇0、NiO、CuO、Zr0 2及活 性炭中的一種或多種；優選地，所述催化劑載體占所述脫氫催化劑總質量的20?85%。
12. -種權利要求7至11中任一項所述的脫氫催化劑在催化脫氫反應中的應用，其特 征在于，所述脫氫催化劑用于催化氫化化合物的脫氫反應；所述氫化化合物為含C = 0雙鍵 的有機化合物、烯烴、炔烴、不飽和芳香烴、不飽和雜環化合物、C0或C02的加氫產物。
【文檔編號】C07C47/02GK104437467SQ201410583669
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月27日 優先權日:2014年10月27日
【發明者】程寒松, 費順鑫, 黃亮, 潘其云, 裴禮鑌, 梅攀 申請人:杭州聚力氫能科技有限公司