一種乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的方法
【專利摘要】一種乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的方法，涉及一種制備苯乙烯催化劑的方法，該方法采用溶膠-凝膠法，制備步驟如下：將鈦酸四正丁酯溶于異丙醇中，水浴劇烈攪拌下加入鋁溶膠中，密封陳化，然后經蒸干溶劑凝膠，烘箱干燥，馬弗爐焙燒，壓片成型，得到鈦-鋁氧化物催化劑。應用于二氧化碳氣氛下乙苯脫氫制苯乙烯，優點在于催化劑制備方法操作簡單、重復性好，乙苯轉化率高于65%，選擇性高于96%。
【專利說明】一種乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備苯乙烯催化劑的方法，特別是涉及一種乙苯脫氫制備苯乙烯 催化劑的方法。
【背景技術】
[0002] 苯乙烯（STY)是一種重要的基本有機化工原料，其生產方法有乙苯（EB)催化脫氫 法、EB氧化脫氫法、EB氧化還原脫水法、EB與丙烯共氧化法等。EB催化脫氫法仍是當今 世界生產STY的主導方向，2010年全球苯乙烯總產能3236. 4萬t/a，其中有90%的STY 是由催化脫氫法制得。但是EB催化脫氫工藝存在反應溫度和操作費用高、能耗大，在分離 器中水蒸汽大量潛在的冷凝熱難以回收等缺點。而CO 2氣氛下的乙苯脫氫是制取苯乙烯的 另一種新工藝，它打破了熱力學平衡限制，與逆水煤氣變換反應耦合，選擇性溫和氧化制得 苯乙烯，與EB催化脫氫法相比環境友好、經濟效益更顯著。但這種方法的乙苯脫氫催化劑 通常轉化率低且穩定性差，因此開發高活性、穩定性的催化劑意義重大。
[0003] 1988年Sato最早開始用CO2替代水蒸氣進行研究乙苯脫氫制苯乙烯，研究了 Al2O3 負載Fe2O3催化劑上添加不同堿金屬氧化物對反應活性的影響。結果表明堿金屬氧化物的 添加有助于提高催化劑的活性，當Na 2O的添加量為5. Owt%時，催化劑性能達到最佳，在CO2/ EB=2:1的進料組成下，乙苯的轉化率在60-70%，但苯乙烯的選擇性只有80%。
[0004] 隨著研究的深入，二氧化碳氣氛下乙苯脫氫典型偶合反應催化劑包括主活性組 分、助劑和載體三部分。最常見的活性組分是Fe和V的氧化物，其次是Mg, Zr, La, Cr, Ce, Cu, Ni,和 Co 等的氧化物，Al2O3, AC，MgO, ZnO, TO3, TiO2, SiO2, Ce02、ZrO2 及各種分子篩均可 用作載體，堿金屬如Li、Na、K的氧化物，堿土金屬Be、Mg、Ca的氧化物及其它元素如Sb、Cr 等的氧化物作為助劑。大體上可分為Fe/AC、V/AC、Fe/Al、V/Al、Na/Al、Zr/Al、Fe/ZSM-5、 La203-V205/MCM-41、類水滑石等幾類催化劑。
[0005] CN1431045A中公開了活性炭或氧化鋁為載體制備的負載釩的催化劑，乙苯轉化率 可達60%，且苯乙烯選擇性高于96%。
[0006] US2003/0166984A1中公開了以氧化鋯和氧化鋁為載體制備的一種含釩、鐵、銻的 催化劑，該催化劑在600°C、C0 2/EB的摩爾比為5、乙苯的質量空速比為1的條件下乙苯的 轉化率高達90. 8%，苯乙烯的選擇性為95. 7%。
[0007] CN1907560A中公開了以溶膠-凝膠法制備鈦-釩復合催化劑的方法，該催化劑在 250?450°C、C02/EB的摩爾比為10?20的條件下乙苯轉化率為14. 8%，苯乙烯的選擇性 為 99. 7%。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的方法，發明制備的催化 劑是首次合成鈦-鋁復合催化劑，用于二氧化碳氣氛下乙苯脫氫制苯乙烯，催化劑具有穩 定性好、高活性和高選擇性的特點，且制備方法操作簡單、重復性好。
[0009] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的： 本發明的優點與效果是： 1. 首次通過溶膠-凝膠法合成鈦-鋁催化劑應用于二氧化碳氣氛下乙苯脫氫制苯乙烯 的研究，具有穩定性好、高活性和高選擇性的特點； 2. 本催化劑制備方法操作簡單、重復性好； 3. 乙苯轉化率高于65%，選擇性高于96%，8小時之內乙苯轉化率降低小于8%。
【具體實施方式】
[0010] 下面結合實施例，對本發明作進一步詳述。
[0011] 實施例1 : 稱取擬薄水鋁石（SB粉）25g，去離子水400ml，加入IOOOml圓底燒瓶攪拌均勻，然后 緩慢滴加濃硝酸，調節PH=5,在80°C水浴條件下反應4h成膠，待用；量取IOg鈦酸四正丁 酯，異丙醇30g混合攪勻，在80°C水浴劇烈攪拌條件下，將鈦酸四正丁酯的混合液緩慢滴入 250. 4g已制備的鋁溶膠中，密封陳化4小時，然后經80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，馬 弗爐500°C焙燒4h，20Mpa壓片成型得20?40目催化劑。取Ig催化劑放入管式反應器中， 50ml/min氮氣流量下KTC /min升溫至600°C，切換氮氣為二氧化碳，流量30ml/min，穩定 后通入乙苯，CO2/乙苯進料摩爾比為10,每一小時取液態產物在3420氣相色譜分析儀上分 析組分含量，采用校正面積歸一化法表示產物組成。催化劑活性評價結果見表1。
[0012] 實施例2: 鋁溶膠的制備同實施例1，量取15g鈦酸四正丁酯，異丙醇45g混合攪勻，在80°C水浴 劇烈攪拌條件下，將鈦酸四正丁酯的混合液緩慢滴入140. 8g已制備的鋁溶膠中，密封陳化 4小時，然后經80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，馬弗爐500°C焙燒4h，20Mpa壓片成型得 20?40目催化劑。催化劑活性評價同實施例1，催化劑活性評價結果見表1。
[0013] 實施例3: 鋁溶膠的制備同實施例1，量取15g鈦酸四正丁酯，異丙醇45g混合攪勻，在80°C水浴 劇烈攪拌條件下，將鈦酸四正丁酯的混合液緩慢滴入140. 8g已制備的鋁溶膠中，密封陳化 4小時，然后經80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，馬弗爐600°C焙燒4h，20Mpa壓片成型得 20?40目催化劑。催化劑活性評價同實施例1，催化劑活性評價結果見表1。
[0014] 實施例4: 鋁溶膠的制備同實施例1，量取15g鈦酸四正丁酯，異丙醇45g混合攪勻，在80°C水浴 劇烈攪拌條件下，將鈦酸四正丁酯的混合液緩慢滴入140. 8g已制備的鋁溶膠中，密封陳化 4小時，然后經80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，馬弗爐700°C焙燒4h，20Mpa壓片成型得 20?40目催化劑。催化劑活性評價同實施例1，催化劑活性評價結果見表1。
[0015] 實施例5: 鋁溶膠的制備同實施例1，量取15g鈦酸四正丁酯，異丙醇45g混合攪勻，在80°C水浴 劇烈攪拌條件下，將鈦酸四正丁酯的混合液緩慢滴入140. 8g已制備的鋁溶膠中，密封陳化 4小時，然后經80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，馬弗爐800°C焙燒4h，20Mpa壓片成型得 20?40目催化劑。催化劑活性評價同實施例1，催化劑活性評價結果見表1。
[0016] 實施例6: 鋁溶膠的制備同實施例1，量取20g鈦酸四正丁酯，異丙醇60g混合攪勻，在80°C水浴 劇烈攪拌條件下，將鈦酸四正丁酯的混合液緩慢滴入83. 4g已制備的鋁溶膠中，密封陳化4 小時，然后經80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，馬弗爐500°C焙燒4h，20Mpa壓片成型得 20?40目催化劑。催化劑活性評價同實施例1，催化劑活性評價結果見表1。
[0017] 實施例7: 鋁溶膠的制備同實施例1，量取25g鈦酸四正丁酯，異丙醇75g混合攪勻，在80°C水浴 劇烈攪拌條件下，將鈦酸四正丁酯的混合液緩慢滴入39. Ig已制備的鋁溶膠中，密封陳化4 小時，然后經80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，馬弗爐500°C焙燒4h，20Mpa壓片成型得 20?40目催化劑。催化劑活性評價同實施例1，催化劑活性評價結果見表1。
[0018] 實施例8: 量取25g鈦酸四正丁酯，異丙醇75g混合攪勻，在80°C水浴劇烈攪拌條件下，將鈦酸四 正丁酯的混合液緩慢滴入50g去離子水中，密封陳化4小時，然后經80°C水浴蒸干，120°C烘 箱干燥12h，馬弗爐500°C焙燒4h，20Mpa壓片成型得20?40目催化劑。催化劑活性評價 同實施例1，催化劑活性評價結果見表1。
[0019] 實施例9: 鋁溶膠的制備同實施例1，量取200g鋁溶膠在80°C水浴蒸干，120°C烘箱干燥12h，馬弗 爐500°C焙燒4h，20Mpa壓片成型得20?40目催化劑。催化劑活性評價同實施例1，催化 劑活性評價結果見表1。
[0020] 表 1
【權利要求】
1. 一種乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的方法，其特征在于，該方法采用溶膠-凝膠法制 備鈦-鋁復合催化劑，制備步驟如下：將鈦酸四正丁酯溶于異丙醇中，水浴劇烈攪拌下加入 鋁溶膠中，密封陳化，然后經蒸干溶劑凝膠，烘箱干燥，馬弗爐焙燒，壓片成型，得到鈦-鋁 氧化物催化劑； 其中鈦酸四正丁酯與異丙醇質量比為1?10 ;其中水浴溫度為25?80°C，陳化溫度為 80°C，蒸干溫度為80°C，烘箱溫度為80?150°C，焙燒溫度為400?800°C ;其中陳化時間 為2?4h,干燥時間為12h,焙燒時間為4h。
2. 根據權利要求1所述的一種乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的方法，其特征在于，所述 鋁溶膠是以擬薄水鋁石（SB粉）為原料，硝酸酸化制得，其具體步驟為：將SB粉加入去離子 水中，混合攪勻，緩慢滴加濃硝酸，調節PH=5,在25?80°C水浴條件下反應2?6h成膠，制 備得到質量分數為〇?20%的鋁溶膠。
3. 根據權利要求1所述的一種乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的方法，其特征在于，所述 鈦-鋁復合催化劑，其有效成分為Ti02和A1203, Ti02的質量占鈦鋁復合催化劑的百分含量 取值范圍為20?80%。
4. 根據權利要求1所述的一種乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的方法，其特征在于，所述 鈦-鋁復合催化劑，其最佳活性焙燒溫度在500°C左右。
5. 根據權利要求1所述的一種乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的方法，其特征在于，所述 鈦-鋁復合催化劑，比表面范圍100?250m2/g。
6. 根據權利要求1所述的一種乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的方法，其特征在于，將制 備的催化劑應用于二氧化碳氣氛下乙苯脫氫制苯乙烯：取20?40目lg催化劑放入管式 反應器中，50ml/min氮氣流量下10°C /min升溫至600°C，切換氮氣為二氧化碳，流量30ml/ min，穩定后通入乙苯，C02/乙苯進料摩爾比為10,每一小時取液態產物在3420氣相色譜分 析儀上分析組分含量，采用校正面積歸一化法表示產物組成。
【文檔編號】C07C15/46GK104353443SQ201410656424
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月18日 優先權日:2014年11月18日
【發明者】王康軍, 姜丹, 周長濤, 張雅靜, 丁茯, 吳靜 申請人:沈陽化工大學