專利名稱：：低水比乙苯脫氫催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種低水比乙苯脫氫催化劑，特別是關于一種用于低水比過程中乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑。
背景技術：
：乙苯脫氫是強吸熱、增分子的可逆反應。工業上通常采用水蒸汽作稀釋劑以降低乙苯分壓，促使反應向產物方向移動。水蒸汽在反應中有如下作用(1)加熱反應原料到所需溫度，避免將乙苯直接加熱到更高溫度，抑制副反應的發生；(2)補充熱量，以免由于反應吸熱而降溫；(3)通過水煤氣反應不斷排除催化劑上的積炭，使催化劑自動再生。但水蒸汽加入量受到反應系統允許壓力降和能耗這兩個因素的制約。先進的乙苯脫氫工藝均追求以較低的水比(進料中水蒸汽與乙苯的質量之比)獲得較高的苯乙烯收率，采用低水比操作是苯乙烯裝置節能降耗的重要措施之一。乙苯脫氫制苯乙烯催化劑是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑。鉀可以成數量級地增加氧化鐵的活性，而且能促進水煤氣反應將積炭排除、使催化劑自動再生，但鉀在反應過程中容易遷移與流失，這是造成催化劑失活的一個重要原因。一般催化劑如果在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下進行乙苯脫氫反應，水煤氣反應速度變慢，催化劑表面積炭增加，穩定性差。對此，根據迄今為止的有關文獻報導，科研人員已作過很多嘗試。如已公開的歐洲專利0177832報道了在催化劑中加入1.85.4%(重量)的氧化鎂后，催化劑可以在水比低于2.0(重量)下表現出穩定的優良性能，但該催化劑的鉀含量較高。如已公開的美國專利4535067報道了催化劑中一部分鉀以鉀霞石復鹽形式加入，但該催化劑在614士2。C時轉化率不到65%，選擇性最高93%，單收不到60%，相對較低，而且，沒有涉及催化劑的壽命。因此，如何在低水比反應過程中抑制積炭，提高催化劑的穩定性和活性，降低能耗一直是研究人員努力的目標。
發明內容本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩定性差、活性低的問題，提供一種新的低水比乙苯脫氫催化劑。該催化劑用于乙苯脫氫反應制苯乙烯過程中具有低水比條件下穩定性好、活性高的特點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種低水比乙苯脫氫催化劑，以重量百分比計比包括以下組分a)Fe203:7085%;b)K20:315%;c)Mo03:0.57%;d)Ce02:320%;e)余量選自Mg或Ca中的至少一種金屬的鐵酸鹽。上述技術方案中，所選用的鐵酸鹽優選方案選自CaFe204、Ca2Fe205、MgFe204或Mg2Fe20s中的至少一種；以重量百分比計所選用的鐵酸鹽的用量優選范圍為0.510%，更優選范圍為15%。本發明涉及的催化劑組份所用的原料如下-Fe203由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其配比為Fe203:Fe203'1120=0.25:1，最好為14.5:1;所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氫氧化物或飾鹽形式加入；所用Mo以它的鹽或氧化物形式加入。其余的元素以其鹽加入。在本發明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、梭甲基纖維素中選擇，其加入量為催化劑總重量的16%。本發明的催化劑制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Mo、Ce以及至少一種復合金屬氧化物以及制孔劑混合均勻后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經擠條、切粒成直徑為3毫米、長810毫米的顆粒，于6012(TC干燥4小時，然后在4001000"C下焙燒4小時，就可獲得成品催化劑。按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯活性評價而言，簡述過程如下將脫離子水和乙苯分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態后進入反應器，反應器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為1寸的不銹鋼管，內可填裝IOO毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。乙苯轉化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算乙苯轉化率％=反應前乙苯濃度。/。(w。-反應后乙苯濃度。/"wO°反應前乙苯濃度％(^)苯乙烯選擇性％=_生@^苯二烯*度％^0_反應前苯乙烯濃度％(>^)-反應后苯乙烯濃度％(^)本發明通過在鐵-鉀-鈰-鉬體系中添加至少一種Ca或Mg的鐵酸鹽，可以有效的提高催化劑活性相KFe02的抗還原性，提高活性相在強還原性氣氛條件下的穩定性，明顯的改善了低鉀催化劑在低水比條件下的穩定性，延長了催化劑使用壽命，同時具有較高的活性，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1將272.0克氧化鐵紅、142.0克氧化鐵黃、70克碳酸鉀、78克硝酸鈰、9.2克鉬酸銨、10克鐵酸鈣(CaFe204)、17.6羧甲基纖維素在捏和機中攪拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度810毫米的顆粒，放入烘箱，8(TC烘2小時，120'C烘2小時，然后置于馬福爐中，于90(TC焙燒4小時制得催化劑。將100毫升催化劑裝入反應器，常壓、液體空速1.0小時—1、620°C、水比(重量)1.5條件下進行活性評價，測試結果列于表l，催化劑的穩定性能見表2。實施例2按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用2卯克氧化鐵紅、IOO克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、78克硝酸鈰、12克鉬酸銨、6克鐵酸鎂(MgFe204)、15克羧甲基纖維素。按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表l，催化劑的穩定性能見表2。實施例3按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用210克氧化鐵紅、190克氧化鐵黃、52克碳酸鉀、56克草酸鈰、3克鉬酸銨、6克鐵酸鎂(MgFe204)、18克羧甲基纖維素。按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表l，催化劑的穩定性能見表2。實施例4按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用250克氧化鐵紅、98克氧化鐵黃、465克碳酸鉀、132克草酸鈰、17克鉬酸銨、20克鐵酸鈣(CaFe204)、15克羧甲基纖維素。按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表l，催化劑的穩定性能見表2。所得催化劑的重量百分比組成如下組成實施例1實施例2實施例3實施例4Fe20380.0580.783.5871.25K2010.039.128.156.94Ce026.246.66.3214.32M0O31.582.180.563.07CaFe2042.1一—4.12MgFe204—1.341.38—比較例1按照實施例1的方法制備催化劑，不加鐵酸鈣。按照實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表l，催化劑的穩定性能見表2。比較例2按照實施例2的方法制備催化劑，不加鐵酸鎂。按照實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表l，催化劑的穩定性能見表比較例3按照實施例3的方法制備催化劑，不加鐵酸鎂。按照實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表l，催化劑的穩定性能見表2。所得催化劑的重量百分比組成如下:組成比較例1比較例2比較例3Fe20381.7881.884.75K2010.249.258.27Ce026.376.76.4M0O31.612.20.57表l催化劑脫氫性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2催化劑的穩定性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從實施例數據看，本發明的催化劑，其基本組成以Fe203、K20、Ce02、Mo03為主要成分，通過添加復合金屬氧化物，所制成的脫氫催化劑在低水比條件下既具有高的活性、選擇性，又有很好的穩定性能。權利要求1、一種低水比乙苯脫氫催化劑，以重量百分比計包括以下組分a)Fe2O370～85％；b)K2O3～15％；c)MoO30.5～7％；d)CeO23～20％；e)余量選自Mg或Ca中的至少一種金屬的鐵酸鹽。2、根據權利要求1所述低水比乙苯脫氫催化劑，其特征在于所選用的鐵酸鹽選自CaFe204、Ca2Fe205、MgFe2CU或Mg2Fe205中的至少一種。3、根據權利要求1所述低水比乙苯脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計所選用的鐵酸鹽的用量為0.510%。4、根據權利要求3所述低水比乙苯脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計所選用的鐵酸鹽的用量為15%。全文摘要本發明涉及一種低水比乙苯脫氫催化劑，主要解決以往技術中存在的低鉀含量催化劑在低水比條件下穩定性差的問題。本發明通過采用在鐵-鉀-鈰-鉬體系中添加一種鐵酸鹽的技術方案較好地解決了該問題，可用于低水比條件下乙苯脫氫的工業生產中。文檔編號B01J23/889GK101623642SQ20081004360公開日2010年1月13日申請日期2008年7月8日優先權日2008年7月8日發明者劉劍鋒,廖仕杰,徐永繁,繆長喜,勤范申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院