專利名稱:用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應的催化劑的制作方法
技術領域:
本發明涉及一種用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應的催化劑。
背景技術:
苯乙烯是一種重要的基本有機化工原料,廣泛用于生產塑料、橡膠和樹脂等。乙苯催化脫氫是生產苯乙烯的最主要方法。乙苯脫氫生成苯乙烯和氫氣是一個吸熱反應,因而催化劑的床層溫度在反應過程中會明顯降低,從而導致了原料轉化率的降低。提高反應溫度可提高乙苯的單程轉化率,但仍受到熱力學平衡的限制。而控制反應溫度的一種更為有效的方法是在反應中通入氧氣或者含有氧氣的氣體選擇性催化燃燒氫氣,從而提高反應溫度,促使平衡移動,進而提高乙苯脫氫生成苯乙烯的轉化率。
乙苯脫氫制取苯乙烯過程中氫氣的選擇性催化燃燒反應在貴金屬催化劑上進行。這類催化劑有很多,例如,專利US4812597和US4914249中介紹了 PtSnLi/Al203催化劑,采用Pt作為主催化劑,Sn作為助催化劑,Li或者其它堿金屬或堿土金屬作為修飾劑,采用a-Al203作為載體,其缺點是催化劑中貴金屬Pt用量偏高。專利US6177381和CN1479649A報道了分層催化劑組合物。該催化劑有一個內核例如a-氧化鋁和一個無機氧化物的涂層例如Y-氧化鋁。外層上均勻地負載了鉑系金屬如鉑和助催化劑如錫,催化劑還含有一種修飾劑如鋰。又如專利US6858769和CN1705510A報道了一種以鋁酸鋰為載體的氫氣選擇性催化燃燒反應催化劑。該催化劑以堇青石為內核,以鋁酸鋰為涂層,在涂層上負載鉑系金屬和修飾金屬,例如,鉑和錫。
上述專利制備的催化劑都是蛋殼型分布,即活性組分集中于載體表層的表面薄殼型。蛋殼型分布催化劑可以顯著降低貴金屬的用量,提高貴金屬的利用率。同時,在許多反應中蛋殼型分布的催化劑也表現出比均勻分布的催化劑更好的活性、選擇性和壽命。另外,因為活性組分集中于載體表層,對于氫氣選擇性催化燃燒這種類型的放熱反應而言,更有利于反應熱的轉移,以保持催化劑的穩定性并延長催化劑的使用壽命。但該發明的催化劑用于氫氣選擇性催化燃燒時,燃燒氫氣的選擇性還不夠高,造成氧氣部分燃燒芳烴,致使原料及產物芳烴損失,特別是在資源、能源日益緊張的情況下,降低原料的消耗就顯得更加重要。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術在乙苯脫氫過程中進行氫氣選擇性催化燃燒時催化劑選擇性不夠高的問題,提供一種新的用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒的催化劑。該催化劑用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性燃燒反應時,具有催化劑燃燒氫氣選擇性高、原料及產物芳烴損失率低的優點。
為了解決上述技術問題,本發明采用的技術方案如下 一種用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應的催化劑,以選自氧化鋁、碳化硅、莫來石、富鋁紅柱石、尖晶石、堇青石、硅鋁酸鹽、鋰輝石、氧化鋯或二氧化鈦中的至少一種為載體,以重量百分比計,催化劑包括以下組份
a) 選自鉑系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑化合物中的至少一種,以單質計用量為催
化劑重量的0.005 1.0%;
b) 選自IA、 IIA化合物中至少一種,以單質計用量為催化劑重量的0.01 10%;
c) 選自IVA化合物中至少一種,以單質計用量為催化劑重量的0.01 10%;
d) 選自VA族化合物中至少一種,以單質計用量為催化劑重量的0.001 5%;
e) 余量的載體。
上述技術方案中,載體優選方案選自ot-Al203、 6-Al203、 S-A1203、 y-A1203、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種。載體可以根據需要做成不同的形狀,如圓柱狀、球狀、片狀、筒狀、蜂窩狀或拉西環等,但球形是比較好的選擇,其直徑最好為1 5毫米,以便于工業應用。也可以根據需要將載體制成層狀復合載體,以便于控制催化劑的有效活性層,使活性組分集中在催化劑顆粒的表層內,提高貴金屬催化劑的分散度。鉑系金屬優選方案為選自鉑或鈀,以單質計用量優選范圍為催化劑重量的0.02 1.0%。 IA、 IIA元素優選方案為選自Li、 K、 Mg或Ba中的至少一種,以單質計用量優選范圍為催化劑重量的0.05 5.0%。 IVA元素優選方案選自Sn,以單質計用量優選范圍為催化劑重量的0.05 2.0%。VA元素優選方案為選自V或Nb中的至少一種,以單質計用量優選范圍為催化劑重量的0.01 1.0%。催化劑優選方案為催化劑的組成元素呈薄殼形分布,有效活性層厚度為l 100微米。
本發明催化劑的制備方法如下
催化劑活性組分如鉑族金屬、助催化劑VA元素、IVA族元素以及修飾劑IA、 IIA元素,可以用任何適合于得到表面浸漬的方法分散在載體上。在制備本發明催化劑時,可以使用任何可分解的鉑族化合物,如鹵化物、硝酸鹽、氧化物等例如氯鉑酸、溴鉑酸、二
氯化鉑、四氯化鉑、氯鉑酸銨、氯亞鉑酸鈉、氯亞鉑酸鉀、二氯四氨合鉑、二亞硝基二氨
鉑、氯鉑酸鉀。鉑族組分和修飾劑Li、 K、 Mg或Ba組分可以以任意順序與載體結合。.可
以先在載體表面上浸漬鉑族組分,接著再表面浸漬一種或多種修飾劑組分,也可以先在載
體表面浸漬一種或多種修飾劑組分,接著浸漬鉑族組分;當然同時浸漬鉑族組分和修飾劑
組分亦可。IVA助催化劑以氯化亞錫和四氯化錫較為合適;VA族助催化劑對其來源并無
特殊的限制,以硝酸鹽、草酸鹽、銨鹽或氯化物較為合適。助催化劑可以先負載在載體上,
也可以在Pt負載之后再進行表面浸漬。較為常用的方法是先負載IVA、 VA族助催化劑,
在干燥和焙燒之后,采用表面浸漬技術浸漬含有鉑和堿金屬、堿土金屬化合物的溶液。最
后,將含有活性組分的催化劑前驅體先在100 150'C干燥1 24小時,然后在200 700
'C焙燒1 24小時,在氫氣或其他還原性氣氛下,于300 80(TC還原1 4小時,即制得
用于氫氣選擇性催化燃燒反應的催化劑。
本發明所指的氧氣轉化率和氧氣選擇性通過如下計算方式得到。
氧氣選擇性=縫,扁鵬i x參與氧化反應的氧氣量
芳烴損失率l/8(CO2(出。)X+CO(出。)+22400 +芳烴(人。)X1000/0
本發明催化劑是以薄殼理論為基礎,通過控制催化劑的有效活性層,使貴金屬集中在催化劑顆粒的表層內,呈現高分散的蛋殼狀構造,此類結構極有利于2H2+02—2H20化學反應進行,單位活性組分有效利用率高,催化劑有更高的燃燒活性,可以高效率地發揮活性金屬Pt的催化作用。同時催化劑各組分協同作用,使制得的催化劑具有優良的氫氣催化燃燒選擇性,用于氫氣選擇性催化燃燒反應,具有催化劑的燃燒氫氣選擇性高的顯著優點。氧氣與氫氣進行反應的選擇性大于94%,芳烴損失率小于0.2%,取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1
將40克濃度為15%的氧化鋁溶膠、60克2%的甘油溶液、0.5克司盤80制成漿液。然后在這個混合液中加入0.5克鉀長石、40克粒度在20微米以下的Y-Al203粉(比表面積200米2/克)。攪拌約十分鐘后加入4.0克Ba(N03)2及1.5克50%的SnCU水溶液,得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在10微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的MgAl204小球上,于8(TC干燥2小時,而后升溫至IO(TC再次干燥2小時,最后于1100"C焙燒6小時,得到層狀復合載體,組成為13%(5-Al203+e-Al203)/87%MgAl204。掃描電鏡顯示其涂層厚度約90微米,涂層比表面積為165米2/克。
將草酸鈮溶解在水中,加熱到8(TC,浸漬在已經制成的層狀復合載體上,而后于150'C干燥2小時。再將氯鉑酸溶解于水中,用HCl調節溶液使其pH值為4左右,而后將此溶液加熱到80'C,浸漬在已經制成的層狀復合載體上,而后于15(TC干燥2小時,接著在55(TC氫氣氣氛中還原2小時,然后65(TC采用通入水蒸汽,直到尾氣中無氯離子,而后在空氣氣氛中冷卻至室溫,得到催化劑A,組成見表2。催化劑的組成元素徑向分布采用EDX測量,有效活性層厚度60微米。
實施例2
將草酸鈮溶解在水中,加熱到8(TC,真空旋轉浸漬在4毫米的-Al203小球上,而后于150。C干燥2小時。將SnCb、氯化鉀、氯化鎂和氯鉑酸分別溶解于水中,用HC1調節溶液使其pH值為3左右,而后將此溶液加熱到75'C,浸漬在4毫米的-八1203小球上,而后于15(TC干燥2小時,接著在600'C氫氣氣氛中還原2小時,得到催化劑B,組成見表2。催化劑的組成元素徑向分布采用EDX測量,有效活性層厚度80微米。
實施例3
將35克氧化鋁溶膠(含25%質量比的氧化鋁)、5克40%硅溶膠、60克4%的環糊精溶液、2.0克偏釩酸銨、l.O克十六烷基三甲基溴化銨制成漿液。然后在這個混合液中加入0.4克硅酸鈣、0.3克碳酸鉀及40克粒徑為20微米以下的5-Ab03粉。攪拌約十分鐘后加入2.0克50%的SnCl4水溶液,得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在10微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的莫來石小球上,于80'C干燥2小時,而后升溫至15(TC再次干燥2小時,最后于90(TC焙燒6小時,得到層狀復合載體,組成為16%(1八1203+§-八1203)/84%莫來石。掃描電鏡顯示其涂層厚度約100微米,涂層比表面積為152米2/克。
將硝酸鋰和氯亞鉑酸鈉分別溶解于水中,配制成混合溶液,用HCl調節溶液使其pH值為4左右,而后將此溶液加熱到8(TC,浸漬在已經制成的層狀復合載體上,而后于150'C干燥2小時,接著在550'C焙燒2小時,75(TC氫氣氣氛中還原2小時,得到催化劑C,組成見表2。催化劑的組成元素徑向分布采用EDX測量,有效活性層厚度84微米。實施例4
將偏釩酸銨、硝酸鉀分別溶解于水中,真空浸漬在堇青石載體上,15(TC干燥2小時。將SnCU及氯亞鉑酸鈉溶解于乙醇溶液中,再次浸漬在載體上,15(TC干燥2小時,接著在55(TC氫氣氣氛中還原2小時,然后65(TC采用通入水蒸汽,直到尾氣中無氯離子,而后在空氣氣氛中冷卻至室溫,得到催化劑D,組成見表2。催化劑的組成元素徑向分布采用EDX測量,有效活性層厚度95微米。
實施例5
將10克40 60目鎂鋁尖晶石載體裝入到化學氣相沉積反應器中,上端放置載體,下端放置氟化鈮粉末。反應器為內徑10毫米、長300毫米的石英反應管。反應器分為上下兩段,中間分別裝有燒結玻璃。反應器采用外加熱方式加熱,外部裝有2個平行的熱電偶以分別控制和測量反應器上下段的加熱溫度。將反應器上段加熱到溫度50。C,在壓力10—6乇下抽真空3小時,冷卻到室溫。而后以速度5"C/分鐘速率加熱下段反應器,并升溫至250°C,在此溫度下保溫10小時。而后降溫至150°C,在此溫度下通入水蒸氣,再次保溫5小時,最后在氮氣保護下升溫至600'C焙燒4小時,得到Nb205/MgAl204。而后將SnCl4溶液浸漬在真空浸漬在Nb205/MgAl204上,15(TC干燥2小時。再將硝酸鋰、氯鈀酸和氯鉑酸溶液加熱到8(TC,浸漬上述載體10分鐘,15(TC干燥2小時,接著在500'C焙燒4小時,60(TC氫氣氣氛中還原2小時,得到催化劑E,組成見表2。催化劑的組成元素徑向分布采用EDX測量,有效活性層厚度100微米。
比較例1
該氧化催化劑的制備如前面參考資料里提到的美國專利US4812597里的實施例2所示。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量份數計含有Pt0.200/。, SnO.23%, Li 0.20%。催化劑被標記為F。催化劑的組成元素徑向分布采用EDX測量,有效活性層厚度150微米。
比較例2
該氧化催化劑的制備如前面參考資料里提到的美國專利US6858769里的實施例3所示。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量份數計含有Pt0.14。/。, Sn0.16%, Li 0.72%。
催化劑被標記為G。催化劑的組成元素徑向分布采用EDX測量,有效活性層厚度120微米。
實施例6
氫氣選擇性催化燃燒反應在內徑為25毫米的不銹鋼反應管內進行,內裝30毫升催化 劑。反應壓力為常壓,液體空速3小時—1,反應溫度58(TC,反應物組成如表l。 表1 乙苯脫氫過程中氫氣選擇性氧化反應的原料組成
原料含量(摩爾百分比)
苯乙烯2.4
乙苯5.4
苯和甲苯0.08
H22.4
021.1
N20.11
水88.51
催化劑的活性和選擇性結果列于表2中。從表中可以看出,本方法制備的催化劑02 的選擇性都高于94%,而芳烴損失率均低于0.09%,參比催化劑02的選擇性都低于93%, 而芳烴損失率均為0.11%,顯示了本發明催化劑用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒 反應,具有更高的氫氣催化燃燒選擇性和更低的芳烴損失率。
表2 催化劑的組成及反應性能
催化劑 編號催化劑組成(以金屬計)反應結果(%)o2 選擇性芳烴 損失率
A0.05%Pt+0.12%Ba+0.10%Sn+0.01%Nb/(S-Al2O3 +e-Al203)/MgAl20494.180.09
B0.15%Pt+ 0.25%Mg+4.1%K +0.20%Sn+0.02%Nb/a-Al2O394.480.10
C0.20%Pt +2.2%Li+l .8%Sn+l .0%1^)/(7-八1203+5-八1203)/莫來石95.450.07
D0.34%Pt +1.0%K+0.46%Sn+0.12。/oV/堇青石94.330.09
E0.5 l%Pt +0.28% (1+0.6%1^+0.2%811+0.23%1%/尖晶石94.890.09
F0.20%Pt+0.23%Sn+0.20%Li/a-Al2O392.500.11
G0.14。/。Pt+0.16o/。Sn+0.72。/。Li/S-Al2(V堇青石92.810.11
8
權利要求
1、一種用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應的催化劑,以選自氧化鋁、碳化硅、莫來石、富鋁紅柱石、尖晶石、堇青石、硅鋁酸鹽、鋰輝石、氧化鋯或二氧化鈦中的至少一種為載體,以重量百分比計,催化劑包括以下組份a)選自鉑系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑化合物中的至少一種,以單質計用量為催化劑重量的0.005~1.0%;b)選自IA、IIA化合物中至少一種,以單質計用量為催化劑重量的0.01~10%;c)選自IVA化合物中至少一種,以單質計用量為催化劑重量的0.01~10%;d)選自VA族化合物中至少一種,以單質計用量為催化劑重量的0.001~5%;e)余量的載體。
2、 根據權利要求1所述用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應的催化劑,其 特征在于載體選自a-Al203、 e-Al203、 5-Al203、 y_A1203、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種。
3、 根據權利要求1所述用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應的催化劑,其 特征在于鉑系金屬選自鉑或鈀,以單質計用量為催化劑重量的0.02 1.0%。
4、 根據權利要求1所述用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應的催化劑,其 特征在于IA、 IIA元素選自Li、 K、 Mg或Ba中的至少一種,以單質計用量為催化劑重量 的0.05 5.0%。
5、 根據權利要求1所述用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應的催化劑,其 特征在于IVA元素選自Sn,以單質計用量為催化劑重量的0.05 2.0%。
6、 根據權利要求1所述用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應的催化劑,其 特征在于VA元素選自V或Nb中的至少一種,以單質計用量為催化劑重量的0.01 1.0%。
7、 根據權利要求1所述用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應的催化劑,其 特征在于催化劑的組成元素呈薄殼形分布,有效活性層厚度為1 100微米。
全文摘要
本發明涉及一種用于乙苯脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應的催化劑,主要解決現有技術中存在的催化劑催化燃燒氫氣的選擇性不夠高的問題。本發明通過采用在載體上負載選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的至少一種鉑系金屬為催化劑活性組分,以選自堿金屬、堿土金屬中至少一種為修飾劑,以及選自IVA化合物中至少一種和選自VA化合物中至少一種為助催化劑的技術方案較好地解決了該問題,可用于乙苯脫氫生產苯乙烯過程中氫氣選擇性催化燃燒反應的工業生產中。
文檔編號B01J23/64GK101491759SQ20081003291
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月23日 優先權日2008年1月23日
發明者盧立義, 李應成, 漪 翁 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院