專利名稱：：嘧啶衍生物及其除草劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及新穎的嘧啶衍生物和含所述嘧啶衍生物作為活性成分的除草劑組合物，它們可施用于水稻田、旱田或非農田。美國專利No.4，248，619(日本特開No.24195/1980)、美國專利No.4，427，437(日本特開No.55729/1979)、美國專利No.4，906，285(日本特開No.250365/1989)和Agr.Biol.Chem.，Vol.30，No.9，p.896(1966)公開了具有除草劑活性的2-苯氧基嘧啶衍生物。迄今已知在嘧啶衍生物中，二嘧啶基氧苯甲酸衍生物具有極好的除草劑效應和安全性。但是，當它們被用作除草劑組合物時，對農業化學品的一般要求是通過改善除草效應而減少有效成分的播散量。而且，對環境具有較少影響的農業化學品是優選的，它們還被要求改良成施用在水稻田時不會流失并保持效應。本發明者發現，具有酯化的苯甲酸部分的化合物對多年生和一年生雜草都顯示極好的除草效應，同時，它們對于作物(特別對水稻和小麥)有高度的安全性，并在此基礎上完成了本發明。本發明的一個目的是提供具有如下分子式的新穎的嘧啶衍生物和含所述嘧啶衍生物為活性成分的除草劑組合物。其中R1為氫原子或烷基，較佳地為C1-C4烷基;R2為具有式-OR3的基團(-OR3中R3為烷氧烷基，較佳地為C1-C4烷氧基烷基，芳烷基，烷基羰基，較佳地為C1-C4烷基羰基，苯基羰基，取代的苯基羰基或烷氧基羰基，較佳地為C1-C5烷氧基羰基)，具有式的基團(其中R4和R5可以是相同或不同的，為氫原子或烷基，較佳地為C1-C4烷基)，具有式S(O)n的基團(其中n為0或1)，苯鄰二甲酰亞胺基或二氧戊環基甲基;A和B可以是相同或不同的，為烷基(較佳地為C1-C4烷基)、烷氧基(較佳地為C1-C4烷氧基、鹵代烷基(較佳地為C1-C4鹵代烷基)、鹵代烷氧基(較佳地為C1-C4鹵代烷氧基)、氨基、一烷氨基、二烷氨基、氰基或鹵原子。用本發明的通式〔Ⅰ〕表示的化合物的典型例子列于下面的表1。表中使用和下文同樣意義的化合物序號。表1本發明化合物可用例如下面的方法制備(方法A)(方法B)其中R1定義如上，R4為具有式R3O的基團(其中R3定義如上)、苯硫代基、苯鄰二甲酰亞胺基或二氧戊環基甲基，A和B為如上所定義的，X為鹵原子。(方法A)本發明的式〔Ⅰ′〕化合物可這樣制備在大于等量的堿的存在下，在溶劑中，溫度為從室溫到溶劑沸點的范圍內，將式〔Ⅱ〕的化合物和式〔Ⅲ〕的化合物進行0.5-48小時的反應。作為堿，可使用堿金屬如金屬鈉、金屬鉀等，堿金屬氫化物和堿土金屬氫化物如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等，堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀等，和有機胺如三乙胺、吡啶等。作為溶劑，可使用烴類溶劑如苯、甲苯、二甲苯等，鹵代烴類溶劑如二氯甲烷、氯仿等，醇溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇等，醚類溶劑如二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷等，酮類溶劑如丙酮、丁酮等，酯類溶劑如乙酸甲酯、乙酸乙酯等，非質子傳遞極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，其它溶劑，如乙腈，或這些溶劑的聯合使用。而分子式〔Ⅱ〕的化合物可按日本未經審查的專利公開No.250365/1989所揭示的方法進行制備。(方法B)分子式〔Ⅰ〕其中R2為-S(O)的化合物，可在一溶劑中，用氧化劑氧化式〔Ⅳ〕的化合物而制得。現在，將用實施例進一步詳細地描述本發明，但應當理解，本發明并不受這些特定實施例的限制。實施例12，6-二〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕將1.7g(4.0mmol)2，6-二〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸和0.2g60%氫化鈉溶于N，N-二甲基甲酰胺。在氫氣的發生停止后，將0.68g(4.4mmol)1-氯乙基乙基碳酸酯加入到溶液中，所得的混合物于100℃下反應1小時。當反應完成后，將反應混合物加到冰水中，用乙酸乙酯提取。用無水硫酸鈉干燥乙酸乙酯層，蒸去乙酸乙酯。殘渣經硅膠柱色譜提純，加入乙醇/己烷，沉淀出一固體，然后將此固體過濾出來，得熔點為97-100℃的白色結晶1.4g。實施例22-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氧-6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸2，2-二甲基丙醇氧甲酯(化合物No.28)的制備按實施例1同樣的方法，將0.9g(2.1mmol)2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氧-6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸、0.1g60%氫化鈉和0.39g(2.5mmol)氯甲基新戊酸酯在N，N-二甲基甲酰胺中進行反應，處理和提純。向所得到的殘渣中，加入乙醇/己烷，沉淀出一固體，將此固體過濾出來，得熔點為83-85℃的白色結晶0.6g。實施例32，6-二〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸苯硫甲酯(化合物No.1)的制備按實施例1同樣的方法，在N，N-二甲基甲酰胺中，將1.7g(4.0mmol)2，6-二〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸、0.2g60%氫化鈉和0.72g(4.4mmol)氯甲基硫醚進行反應、處理并提純，得熔點為89-93℃的白色結晶1.4g。實施例42，6-二〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸苯硫苯甲酯(化合物No.2)的制備將0.7g(1.3mmol)2，6-二〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸苯硫甲酯溶于氯仿，然后在冰浴中，在5-10℃的溫度條件下，將溶有0.25g間氯過苯甲酸的氯仿溶液滴加到上述氯仿溶液中。所得混合物在同樣溫度下反應1小時后，向其中加入亞硫酸鈉水溶液，用分液漏斗分離混合物，然后用碳酸氫鈉水溶液洗滌有機層，干燥并濃縮，得淡棕色粘稠液體。將這樣得到的產物用柱色譜法提純，得0.6乳白色樹脂狀物質。本發明的除草劑組合物包括除草有效量的本發明化合物和農業輔劑。本發明的除草劑可以其自身形式使用，或以0.5-95重量份(較佳地為1-80重量份)的量，將其與常用于農業化學品制劑的載體、表面活性劑、分散劑或輔劑(使總量達到100重量份的量)混合，配成各種制劑，如可濕性粉劑、顆粒劑、乳油或粉塵劑。作為用于制劑的載體，可有固體載體，如jeeklite、滑石、膨潤土、粘土、高嶺土、硅藻土、白炭黑、蛭石、熟石灰、石英砂、硫酸銨或尿素，或液狀載體，如異丙醇、二甲苯、環己烷或甲基萘。作為表面活性劑和分散劑，可有例如，醇-硫酸酯、烷基芳基磺酸酯、木素磺酸鹽、聚氧乙烯乙二醇醚、聚氧乙烯烷基芳基醚或聚氧乙烯山梨糖醇一烷基化物。作為輔劑，可有例如，羧甲基纖維素、聚乙二醇或阿拉伯樹膠。本發明化合物在制劑中的比例，可根據制劑的類型、使用方法、使用地點、時間的選擇等而有所不同。因此，通常不能予以限定。但一般在可濕性粉末中是5-90%重量，在乳油中是5-80%重量，在流動劑中是1-60%重量，在顆粒劑中是0.5-20%，在液體制劑中是5-40%，在粉塵劑中是0.5-10%，在干燥的流動劑中是5-90%。液體制劑的制備，既可用鹽形式的活性成分，也可在配制時將堿性物質加到酸形式的活性成分中而制得。在實際使用中，這樣一種除草劑可在用前稀釋到一合適的濃度，或直接使用。通過雜草萌芽前或后的土壤施藥或通過對葉子的施藥，本發明的除草劑可控制農田(如旱田或果園，或森林、草地)或其它非農田上的各種雜草。通過雜草萌芽前或后灌溉的土壤的施藥或通過對葉子的施藥，除草劑也可控制水稻田的各種雜草。對于土壤施藥，本發明的除草劑按每10公畝0.1g-1kg(較佳為0.5-500g，更佳為1-100g)活性成分的劑量加以使用。對于葉子施藥，將除草劑稀釋到1-10，000ppm的濃度而使用。最佳是，本發明的除草劑以每10公畝1-10g活性成分的劑量用于水稻田，以每10公畝5-50g的劑量用于果園或草地，以每10公畝10-100g的劑量用于森林或非農田。如果需要的話，本發明的化合物可與殺蟲劑、消毒劑、其它除草劑、植物生長控制劑、肥料或其它類似物質合并使用。現在，將給出本發明的除草劑組合物的典型制劑例。但應當理解，本發明并不受這些特定制劑例的限制。在這些例子中，“份”是指“重量份”。制劑例1(可濕性粉劑)將10份化合物No.1、0.5份Emulgen810(商標，kao公司)、0.5份DemolN(商標，kao公司)、20份Kunilite201(商標，kunimine工業株式會社)和69份JeekliteCA(商標，Jeeklite有限公司)均勻混合，并磨成粉狀，得可濕性粉劑。制劑例2(可濕性粉劑)將10份化合物No.2、0.5份Emulgen810、0.5份DemolN、20份Kunilite201、5份Carplex80和64份JeekliteCA均勻混合，并磨成粉狀，得可濕性粉劑。制劑例3(乳油)將30份化合物No.5、60份二甲苯和異佛爾酮的等量混合物和10份表面活性劑Sorpol800A(商標，東邦科學工業株式會社)均勻混和并攪拌，得到乳油。制劑劑4(顆粒劑)將10份化合物No.7、80份包含滑石粉和膨潤土1∶3混合物的填充劑、5份白炭黑、5份表面活性劑Sorpol800A和10份水均勻捏和，得糊狀物質。將此糊狀物質擠壓通過直徑0.7mm的篩孔，將擠壓出來的產物干燥并切成長度為0.5-1mm的碎片，即得到顆粒劑。本發明的化合物和除草劑組合物能效地控制生長在旱田包括農田、果園和非農田的一年生雜草如稗(Echinochloacrusgalli)、馬唐草(Digitariasanguinalis)、牛筋草(Eleusineindica)、狗尾草(Setariaviridis)、曲節看麥浪(Alopecurusaegualis)、早熟禾(Poaannua)、鼠尾看麥浪(Alopecurusmyosuroides)、野燕麥(Avenafatua)、意大利黑麥草(Loliummultiflorum)、紅蓼(Polygonumlapathifolium)、綠莧(Amaranthus-viridis)、藜(Chenopodiumalbum)、苘麻(Abutilontheophrasti)、prickly黃花稔(Sidaspinosa)、小決明(cassiatora)、繁縷(Stellariamedia)、牽牛花(Ipomoeaspp)、蒼耳(Xanthiumstiumarium、水稻野席草(Cyperusiria)、寬葉signalgrass(Brachiariaplatyphylla)、羅氏草屬(Rottoboeliaexaltata)、旱雀麥(Bromustectorum)、卷莖蓼(Polygonumconvolvulus)、野芥草(Brassicaarvensis)和狼把草(Bidensfrondasa)，和多年生雜草如莎草(Cyperusrotundus)、約翰遜草(Sorghamhalepense)、狗牙草(Cynodondactylon)和匍匐冰草(Agropyronrepens)。它們進一步還能控制生長在水稻田的一年生雜草如稗(Echinochloacrusgalli)、小花具節沙草根(Cyperusdifformis)、雨久花屬(Monochoriavaginalis)和多年生雜草如燈芯草(Scirpushotarui)、窄葉澤瀉(Alismacanaliculatum)、Cyperusserotinus、矮慈菇(Sagittariapygmaea和Eleochariskuroguwai。另一方面，本發明的除草劑對作物，特別是稻、小麥、大麥、玉米等是高度安全的。本發明化合物和除草劑的這些作用和慣用的雙嘧啶基氧苯甲酸衍生物及含該衍生物作為活性有效成分的除草劑的作用相當，而在施用于水稻田的水表面時，與慣用的除草劑相比更為優越。與慣用的雙嘧啶基氧苯甲酸類化合物相比較，本發明的化合物幾乎不進入土壤，因此本發明化合物比慣用化合物對環境污染的影響較小。下面，根據試驗例來描述本發明化合物和除草劑的除草活性。試驗例1(用旱田葉子施藥作除草效應試驗)在裝有旱田土壤的塑料罐(表面面積120cm2)內，將稗(Ec)、淡紅蓼(Po)、綠莧(Am)和藜(Ch)的種子播種到0.5-1cm深度，在暖房里培養2周。將預定量的按制劑例1制備的可濕性粉劑用水稀釋，用小型噴霧器將其按100升/10公畝的量施用于葉子上，以使活性成分的劑量為400克/10公畝。將植物放在暖房中培養，在施藥后的第14天，按下面的表2-1所確定的標準進行評定。試驗結果列于表3。表2－1<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">指數除草效應012345除草效應大于0％小于10％除草效應至少10％小于30％除草效應至少30％小于50％除草效應至少50％小于70％除草效應至少70％小于90％除草效應至少90％</table></tables>表2－2表3<tablesid="table4"num="004"><tablealign="center">化合物序號除草效應EcPoAmCH222728293031323334353637383940414243444546555545545555555555555555555535555555555555555555555555555555555555555545555555555545</table></tables>試驗例2(用旱田土壤施藥作除草效應試驗)在裝有旱田土壤的塑料罐(表面面積120cm2)內，將馬唐草(Di)、淡紅蓼(Po)、綠莧(Am)和藜(Ch)的種子播種到0.5-1cm深度，并蓋上泥土。次日，將預定量的按制劑例1制備的可濕性粉劑用水稀釋，用小型噴霧器將其按100升/10公畝的量均勻地施用于土壤表面，以使活性成分的劑量為400克/10公畝。然后將罐放在暖房中培養，在施藥后的第21天，按上面的表2-1所確定的標準進行評定。試驗結果列于表4。表4<tablesid="table6"num="006"><tablealign="center">化合物序號除草效應37383940414243444546DiPoAmCh555555555555555555555555555555555555</table></tables>試驗例3(旱田葉子施藥的作物選擇性試驗)在裝有旱田土壤的塑料罐(表面積600cm2)內，將稻(Or)、小麥(Tr)、玉米(Ze)、稗(Ec)、約翰遜草(So)、鼠尾看麥浪(Al)、淡紅蓼(Po)、綠莧(Am)和蒼耳(Xa)播種到0.5-1cm深度，在暖房中培養2周。將預定量(活性成分，克/10公畝)按制劑例1制備的可濕性粉劑用水稀釋，用小型噴霧器將其按100升/10公畝的量施用于葉子上。然后將植物培養于暖房中，在施藥后的第14天，按上面表2-1和2-2所確定的標準進行除草效應和植物毒性評定。結果列于下面的表5。試驗例4(水稻田土壤施藥的作物選擇性試驗)在裝有水稻田土壤的塑料罐(表面面積1/10，000公畝)內，在灌溉、攪漿和平整后，將稗(Ec)、雨久花屬植物(Mo)、和燈芯草(Sc)播種到0.5cm深度。在罐中移栽入2.5葉發育階段的兩叢水稻(Or)，移栽深度為2cm，并浸入3cm深度的水中。次日，將預定量(活性成分，克/10公畝)按制劑例1制備的可濕性粉劑用水稀釋，滴加到水表面。然后將植物于暖房中培養，在施藥后第28天，按表2-1和2-2所確定的標準進行除草效應和植物毒性評定。結果列于下面的表6。用下面的化合物作為對比除草劑。對比化合物日本特開No.250365/1989揭示的2，6-二〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸表6<tablesid="table7"num="007"><tablealign="center">化合物序號劑量(活性成份，克／10公畝)除草效應植物毒性EcMoScOr35910112728371.61.61.61.61.61.61.61.655455555555554555444345400010010*1.61420</table></tables>*對比除草劑權利要求1.除草劑組合物，其特征在于，包括具有如下分子式的除草有效量的嘧啶衍生物[Ⅰ]其中R1為氫原子或烷基；R2為具有式-OR3其中R3為烷氧基烷基、芳基烷基、烷基羰基、苯基羰基、取代的苯基羰基或烷氧基羰基的基團，具有式其中R4和R5可以是相同或不同地為氫原子或烷基的基團，具有式其中n為0或1的基團，苯鄰二甲酰亞胺基團或二氧戊環基甲基；A和B可以是相同或不同的，為烷基、烷氧基、鹵代烷基；鹵代烷氧基、氨基、一烷氨基、二烷氨基、吡咯烷-1-基、氰基或鹵原子和農業輔劑。2.按權利要求1所述的除草劑組合物，其特征在于，其中R2為-OR3(R3如上定義)，A和B為烷氧基、鹵原子、鹵代烷基、氰基或二烷氨基。3.按權利要求2所述的除草劑組合物，其特征在于，其中A和B為烷氧基或鹵原子。4.按權利要求1所述的除草劑組合物，其特征在于，其中R1為基團(-OR3中R3為烷氧烷基，較佳地為C1-C4烷氧基烷基，芳烷基，烷基羰基，較佳地為C1-C4烷基羰基，苯基羰基，取代的苯基羰基或烷氧基羰基，較佳地為C1-C5烷氧基羰基)，具有式的基團(其中R4和R5可以是相同或不同的，為氫原子或烷基，較佳地為C1-C4烷基)，具有式S(O)n的基團(其中n為0或1)，苯鄰二甲酰亞胺基或二氧戊環基甲基;A和B可以是相同或不同的，為烷基(較佳地為C1-C4烷基)、烷氧基(較佳地為C1-C4烷氧基、鹵代烷基(較佳地為C1-C4鹵代烷基)、鹵代烷氧基(較佳地為C1-C4鹵代烷氧基)、氨基、一烷氨基、二烷氨基、吡咯烷-1-基、氰基或鹵原子。用本發明的通式〔Ⅰ〕表示的化合物的典型例子列于下面的表1。表中使用和下文同樣意義的化合物序號。全文摘要具有如下分子(其中R文檔編號C07D403/14GK1059071SQ91105920公開日1992年3月4日申請日期1991年8月21日優先權日1990年8月22日發明者和田信英,吉田涼申請人:克米埃化學工業株式會社,伊哈拉化學工業株式會社