專利名稱：1-甲氧基嘧啶基-1h-1，2，4-三唑-3-磺酸硝基酰替苯胺，其制備方法及其作為除草劑的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的1-甲氧基嘧啶基-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸硝基酰替苯胺，其制備方法及其作為除草劑的應用。
EP專利申請書0246749敘述了具有除草效果的下式三唑磺酰胺及其鹽類
式中R1代表氫，取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷氧基羰基、氨基羰基，或者磺酰基或者一個雜環基，R2代表氫，鹵素，氰基，羥基，巰基，取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基、烷基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、氨基羰基，或氨基或一個雜環基，R3代表取代的或未取代的雜環、苯并雜環、芳基或芳烷基及R4代表氫，取代的或未取代的烷基、烯基、炔基、酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、氨基羰基或芳烷基，或者一個下式基
式中R1和R2具有如上含義。
我們現已發現，從上述權利要求寬的化合物范圍內，一組特殊化合物具有特別有益的性能。這組化合物的選擇既不能從先前出版物預見，到也不能預見這組化合物具有特殊的優點。
按照本發明，優選通式(Ⅰ)的1-甲氧基嘧啶基-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸硝基酰替苯胺，式中R代表甲基，甲氧基，烯丙氧基或炔丙氧基，R2代表甲基或者甲氧基，條件是當R2是甲氧基時，R1不是甲基。
因此，本發明化合物是1H-1，2，4-三唑-3-磺酰胺衍生物，在磺酰胺鍵上帶有一個苯基(帶有固定的取代基)，并且鄰接的三唑在1-位被4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基或者4-甲氧基-6-甲基-嘧啶-2-基取代。
本發明化合物的特征是具有良好的除草活性，特別是對重要的稻雜草具有高的活性，同時對水稻有良好的選擇性。在歐洲專利申請書0，246，749中已知的這些化合物的對重要稻雜草的良好活性以及對水稻良好的選擇性的組合，未加以識別。
本發明通式Ⅰ化合物可以通過例如以下來制備A)使通式Ⅱ硝基苯胺與通式Ⅲ磺酰氯在適當的溶劑中在酸接受劑存在下反應
式中R1具有如上含義，
式中R2具有如上含義。或者B)使通式Ⅳ化合物與通式Ⅴ化合物在適當的溶劑中在酸結合劑存在下反應
式中R1具有如上含義，
式中Z代表氯、溴或烷-或芳磺酰基，R2具有如上含義。
上述每個方法反應最好在稀釋劑存在下進行。為此目的，可以采用所有對所用試劑呈惰性的溶劑。
這種溶劑或稀釋劑的例子有水，必要時可被氯化的脂族、脂環族和芳族烴類例如己烷、環己烷、石油醚、粗汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷和三氯乙烷，醚類例如二異丙基醚、二丁基醚、環氧丙烷、二噁烷和四氫呋喃，酮類例如丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮和甲基異丁基酮，腈類例如乙腈和丙腈，醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和乙二醇，酯類例如乙酸乙酯和乙酸戊酯，酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，砜類和烷基亞砜例如二甲基亞砜和環丁砜，以及堿類如吡啶。
反應宜在室溫和各反應混合物沸點之間的溫度下進行。反應可在環境壓力下進行，盡管可以在高壓或低壓下進行。
方法A)反應宜在氯代烴物質如二氯甲烷或二氯乙烷中，在催化劑或酸接受劑存在下進行。催化劑或酸接受劑的例子有叔胺例如三乙胺，二異丙基乙基胺，N-甲基嗎啉，4-二甲基氨基吡啶和吡啶。對該反應，吡啶既可作為催化劑又可作為溶劑。
方法B)反應宜在惰性溶劑如二噁烷，四氫呋喃，二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯酮中，在催化劑存在下進行。酸結合劑的例子有金屬氫化物，叔胺如三乙胺或二異丙基乙胺以及無機堿類如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽。
按上述方法制備的本發明化合物可以按常規方法從反應混合物中分離出來，例如常壓或減壓蒸餾法除去采用的溶劑，用水沉淀法或萃取法。
通常情況下，可借助柱色譜提純法以及分餾法或結晶法獲得高純度。
本發明化合物通常為無色無味晶體，微溶于水和脂族烴類如石油醚、己烷、戊烷和環己烷，易溶于鹵代烴類如氯仿、二氯甲烷、和四氯化碳，芳香烴類如苯、甲苯和二甲苯，醚類如二乙醚、四氫呋喃和二噁烷，羧酸腈類如乙腈，醇類如甲醇和乙醇，烴酰胺類如二甲基甲酰胺和亞砜如二甲基亞砜。
通式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的化合物可以按照文獻敘述的方法，尤其是EP0246749所述方法來制備。
如上所述，本發明化合物具有良好的除草活性。這種除草活性對單子葉和雙子葉雜草有效，對各種有益植物例如水稻具有良好的選擇性。
例如，本發明化合物可應用于以下植物種類雙子葉雜草歐白芥屬，獨行菜屬，拉拉藤屬，繁縷屬，母菊屬，春黃菊屬，牛膝菊屬，藜屬，蕓苔屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，旋花屬，番薯屬，蓼屬，田菁屬，豚草屬，薊屬，飛廉屬，苦苣菜屬，茄屬，焊菜屬，野芝麻屬，婆婆納屬，苘麻屬，曼陀羅屬，蔓長春花屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬和茼蒿屬。
單子葉雜草燕麥屬，看麥糧屬，稗屬，狗尾草屬，黍屬，毛地黃屬，早熟禾屬，屬，臂形草屬，黑麥草屬，雀麥屬，莎草屬，冰草屬，慈姑屬，雨久花屬，飄拂草屬，荸薺屬，鴨嘴草屬和Apera。
使用量按照發芽前和發芽后應用種類，在0.01-1kg/ha范圍內變化。
本發明化合物或者單獨或相互混合使用，或者與其他有效組分聯合使用。視情況，根據所希冀的目的，可以摻加其他的植物保護劑或殺蟲劑。若需增加活性譜，也可以摻加其他除草劑。
例如，在題為“List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed Abstracts”(Weed Abstracts V.38，No.3，1989)中列奉了可作為混合組分的具有殺蟲效果的活性物質。
借助增效添加劑如有機溶劑、潤濕劑和油來促進作用強度和作用速度。必要時，這種添加劑可以減小活性物質劑量。
通過添加液體和/或固體載體或者稀釋劑以及必要時粘合劑、潤濕劑、乳化劑和/或懸浮助劑，將指定活性組分或其混合物配制成制劑形式如粉劑，噴撒劑，粒劑，溶液，乳液或懸浮液是合適的。
合適的液體載體例如是脂族和芳族烴類如苯、甲苯、二甲苯、環己酮、異佛爾酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺以及礦物油餾份和植物油。
合適的固體載體是礦物質，例如膨潤土，硅膠，滑石，高嶺土，綠坡縷石，石灰石和植物產品如面粉。
表面活性物質的例子有木質磺酸鈣，聚乙烯烷基苯基醚，萘磺酸及其鹽類，苯磺酸及其鹽類，甲醛縮合產物，脂肪醇硫酸鹽以及取代的苯磺酸及其鹽類。
各種制劑中的活性物質的份數可以在寬的范圍內變化。例如制劑中含有約10-90%(重)活性物質，約90-10%(重)液體或固體載體以及必要時至多20%(重)的表面活性物質。
制劑用量可按常規方法確定，例如以水作為載體，噴撒液用量約100-1000升/公頃。以所謂的“低量”和“超低量”應用制劑同所謂的微粒劑應用同樣是可能的。
這種制劑的制備可以按本身已知的方法如磨碎法或混合法來進行。需要的話，單組分制劑可在其應用之前，才進行混合，例如如同實際中實行的所謂的槽式混合法。
使用以下組分制備各種制劑A)噴撒粉劑1)25%(重)活性物質60%(重)高嶺土10%(重)硅酸5%(重)木質素磺酸鈣鹽和N-甲基-N-油基-牛磺酸鈉鹽的混合物。
2)40%(重)活性物質25%(重)粘土礦25%(重)硅酸10%(重)木質素磺酸鈣鹽和烷基苯基聚乙二醇醚的混合物。
B)糊劑45%(重)活性物質5%(重)硅酸鋁鈉
15%(重)帶有8摩爾環氧乙烷的十六烷基聚乙二醇醚2%(重)錠子油10%(重)聚乙二醇23%(重)水C)濃乳劑25%(重)活性物質15%(重)環己酮55%(重)二甲苯5%(重)十二烷基苯磺酸鈣鹽與壬基苯基聚環氧乙烷的混合物以下實施例說明本發明化合物的制備方法。
實施例11-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸-(6-硝基-2-炔丙氧基酰替苯胺3.23g(10mmol)1H-1，2，4-三唑-3-磺酸-6-硝基-2-炔丙氧基酰替苯胺和2.76g(20mmol)在25ml二甲基甲酰胺中的碳酸鉀在保護氣體50℃下加熱10分鐘。冷卻至0℃并加入2.18g(10mmol)4，6-二甲氧基-2-甲基磺酰基嘧啶以后，混合可在室溫下加熱并保持攪拌20小時。反應溶液在300ml冷的飽和的氯化鈉溶液中攪拌并用2N鹽酸溶液酸化(PH4)，取出晶體，并借助硅膠色譜法(己烷/醋酸乙酯混合物，0-100%醋酸乙酯)純化。
產率2.77g＝60%理論量熔點177-181℃按類似方法也可制備以下本發明化合物實施例 化合物名稱 物理常數2 1-(4-甲氧基-6-甲基-嘧啶 熔化-2-基)-1H-1，2，4-三唑-3- 203-磺酸-(2-甲基-6-硝基酰替苯胺) 204℃3 1-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基) 熔點-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸-(2 226--甲氧基-6-硝基酰替苯胺) 229℃4 1-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)- 熔點1，2，4-三唑-3-磺酸-(2-乙烯氧 134-基-6-硝基酰替苯胺) 137℃5 1-(4-甲氧基-6-甲基-嘧啶-2-基 熔點-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸-( 193-2-甲氧基-6-硝基酰替苯胺) 196℃
6 1-(4-甲氧基-6-甲基-嘧啶-2- 熔點基)-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸- 179-(2-乙烯氧基-6-硝基酰替苯胺) 184℃7 1-(4-甲氧基-6-甲基-嘧啶-2- 熔點基)-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸 187--(6-硝基-2-炔丙氧基酰替苯胺) 191℃以下實施例說明本發明化合物的應用可能性。
實施例A在溫室中，以上述用量施用表中列舉的化合物。然后將制劑形式的活性物質吸入盛有1500ml水的容器中的水表面上。采用發芽前和1-5葉階段的植物種類。施藥三周后，評估植物的損害，本發明化合物對異型莎草和牛毛氈具有強的活性同時對水稻具有選擇性。
下表中的含義0＝無損害1＝弱損害2＝中等損害3＝強損害
4＝全部損害ORYSA＝稻CYPDI＝異型莎草ELOAC＝牛毛氈
O C ER Y LY P O本發明化合物 水施用 S D Akg活性物質/ha A I C實施例1 0.1 0 4 4實施例2 0.1 0 4 4實施例3 0.1 0 4 4實施例4 0.1 0 4 4實施例6 0.1 0 4 4實施例7 0.1 0 4 4未處理 - 0 0 0
實施例B在溫室中以上述用量施用上述表中化合物，然后將制劑形式的活性物質吸入盛有1500ml水的容器的水表面上。采用發芽前和1-5葉階段的植物種類。施藥三周后，評估植物的損害。本發明化合物對鴨舌草具有強的活性同時對水稻具有選擇性。對照制劑的作用較弱。
下表中的含義0＝無損害1＝弱損害2＝中等損害3＝強損害4＝全部損害ORYSA＝稻MOOVA＝鴨舌草ELOAC＝牛毛氈
O MR OY O本發明化合物 水施用 S Vkg活性物質/ha A A實施例3 0.05 0 4未處理 - 0 0對照制劑Bensulfuron-methyl 0.05 0 3
實施例C在溫室中以上述用量施用上述表中化合物，然后將制劑形式的活性物質吸入盛有1500ml水的容器的水表面上。采用發芽前和1-5葉階段的試驗植物種類。本發明化合物對螢藺具有強的活性同時對水稻具有選擇性。對照制劑的活性較弱。
下表中的含義0＝無損害1＝弱損害2＝中等損害3＝強損害4＝全部損害ORYSA＝稻SCPJU＝螢藺
O SR CY P本發明化合物 水施用 S Jkg活性物質/ha A U實施例4 0.05 0 4未處理 - 0 0對照制劑Bensulfuron-methyl 0.05 0 3
實施例D在溫室中以上述用量施用上述表中化合物，然后將制劑形式的活性物質吸入盛有1500ml水的容器的水表面上。采用發芽前和1-5葉階段的植物種類。三周后，評估植物損害。本發明化合物對Cyperus Serotinus具有強的活性同時對水稻具有選擇性。對照制劑的作用較弱。
下表中的含義0＝無損害1＝弱損害2＝中等損害3＝強損害4＝全部損害ORYSA＝稻CUPSE＝Cyperus Serotinus
O CR YY P本發明化合物 水施用 S Skg活性物質/ha A E實施例1 0.05 0 4未處理 - 0 0對照制劑Bensulfuron-methyl 0.05 0 0
權利要求
1.通式Ⅰ所示的1-甲氧基嘧啶基-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸硝基酰替苯胺，
式中R1代表甲基，甲氧基或者炔丙氧基，R2代表甲基或者甲氧基，條件是，當R2是甲氧基時，R1不是甲基。
2.制備通式Ⅰ化合物的方法，其特征是A)使通式Ⅱ硝基苯胺與通式Ⅲ的磺酰氯在合適的溶劑中在酸接受劑存在下反應
式中R1具有如上含義，
式中R2具有如上含義。或者B)使通式Ⅳ的化合物與通式Ⅴ化合物在適當的溶劑中在酸結合劑存在下反應
式中R1具有如上含義，
式中Z代表氯、溴或一個烷-或芳磺酰基，R2如上定義。
3.除草劑，特征是含有至少一種權利要求1所述化合物。
4.應用權利要求3所述的除草劑滅除稻種植中的單子葉和雙子葉雜草。
5.除草劑的制備方法，特征是使權利要求1所述的通式Ⅰ化合物與載體和/或助劑混合。
全文摘要
本發明涉及通式I所示的新的1-甲氧基嘧啶基-1H-1，2，4-三唑-3-磺酸硝基酰替苯胺，它們的制備方法及其作為除草劑的應用。式中R
文檔編號C07D403/04GK1050189SQ9010772
公開日1991年3月27日 申請日期1990年9月14日 優先權日1989年9月14日
發明者格哈德·特拉拉, 哥拉布雷爾·克露格, 比德·瓦格納, 格哈德·約翰, 理查德·李斯 申請人:舍林股份公司