減振組合物的制作方法

專利名稱：減振組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用作減振器(粘彈性減振器)的，能吸收建筑領域中的沖擊位移和框架結構組件振動的減振材料組合物和使用所述組合物的減振器和雙面減振粘合膠帶。
背景技術：
在建筑領域中，我們目睹了用于吸收地震、臺風等引起的振動，在建筑物中結合了有效減振機理的減振器的發展。用于減振器的減振材料要求具有高減振能力，以吸收建筑物的沖擊位移和框架結構組件的振動，同時考慮到環境條件還要求在室溫和室溫附近剛性對溫度的依賴性小。
高分子量的材料在玻璃化轉變溫度(Tg)附近通常具有高減振能力，所述Tg區域是高分子材料從高剛性玻璃狀向有點硬的橡膠狀轉變所處的溫度區域，也是剛性對溫度依賴性大的區域。因此，通常一般用途的減振材料都是在玻璃化轉變溫度和該溫度附近使用的，以使其能具有高減振能力(Vibration Damping Technology，The JapanSociety Of Mechanical Engineers(ed.)，YoKendo，P.75)。
在建筑領域中，從夏季到冬季、冬季到夏季的氣溫變化和氣溫的地域差異使得有必要避免使用剛性對溫度依賴性大的減振材料。但是可預計幾乎不可能在玻璃化轉變溫度區域以外的溫度下達到高減振能力，雖然此時剛性對溫度的依賴性很小。因此，剛性對溫度的依賴性小和減振能力高在聚合物材料中是一對相互對立的特性，通常很難協調這兩個參數。
普通的橡膠材料在室溫和室溫附近具有一定程度的減振能力，但是試圖提高其減振能力的話，就會犧牲剛性，由于實際操作的問題也很難將減振器尺寸減小。而且，這些材料幾乎不能提供足夠用于減振器的高減振能力。
至于在室溫和室溫附近呈現高減振能力的減振橡膠，其中油改性降冰片烯橡膠和高-乙烯基苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物和它們的氫化物(HYBLARTM)均可商業購得。這些減振橡膠通常在室溫和室溫附近具有玻璃化轉變溫度(Tg)。這些材料在室溫和室溫附近有高減振能力，但在Tg附近彈性模量出現巨大的變化，使得在室溫和室溫附近剛性對溫度的依賴性很大，幾乎不能用于減振器。
至于建筑領域中用于粘彈性減振器的減振材料，已知的是聚氨酯混合料和聚氨酯/瀝青組合物(日本特許公開公報平成-10-330451)。但是，所有這種材料仍舊需要改進在室溫和室溫附近減振能力和剛性對溫度的依賴性之間的平衡。尤其因為這種組合物的Tg設計為不高于0℃，為的是使在室溫和室溫附近剛性對溫度的依賴性減至最小，但在約20～40℃溫度區域內的減振能力過低。
另一方面，在WO 93/14135和日本特許公開公報平成-7-137194中揭示了可以由苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物制得減振材料，但是所有這些僅揭示了可以制得通常用途的減振材料，并沒有任何揭示包含了在要求特殊性質的應用如那些需要用于建筑領域的粘彈性減振器的應用中的敘述。而且，在所述公報的實施例中特別講述的材料中，玻璃化轉變溫度總是低于-15℃，以使在室溫和室溫附近的剛性對溫度的依賴性較小。但是此時這些材料在室溫和室溫附近的減振能力就會太低以致于不能用作減振材料。
而且，用于減振器材料的減振材料組合物必須具有保持其形狀的量級的剛性和經受住由地震引起的巨大地震振動的可變形性。
由這種減振材料制造減振器的技術包括用粘合劑層壓鋼片制得減振片的方法和熔融-成型減震材料的熱熔法。使用粘合劑的層壓法適合用于將減振材料加工成片狀，但是并不容易適于制造其他的形狀。因此，用于減振器的減振材料組合物適宜具有自粘性質。另外，熱熔法僅包含將熔融粘彈性材料倒到模具中，就可輕易將材料加工成各種形狀的產品，另外它還具有加工成本低的優點。從這些角度來看，用于減振器的減振材料宜具有熱熔性。
發明概述基于所述技術狀況的發展，本發明的目的不僅是提供一種在室溫和室溫附近具有高減振能力但剛性對溫度的依賴性小，并具有自粘性和良好可變形性的減振材料，還提供具有減振功能的減振器和雙面自粘膠帶，兩者均包含所述的減振材料。
本發明的另一目的不僅提供具有熱熔加工性能和在室溫和室溫附近減振能力和剛性對溫度的依賴性達到良好平衡的減振材料，也提供具有減振功能的減振器和雙面自粘膠帶，兩者均包含所述的減振材料。
因此本發明第一個方面是涉及一種減振材料組合物，其中在剪切模式下通過測量動態粘彈性測得的0℃的儲能模量值(G’)與40℃的儲能模量值的比值即(G’0℃/G’40℃)不大于15，且在0℃～40℃由所述測量測得的損耗角正切值(tanδ)不小于0.4。
本發明第一個方面尤其涉及一種減振材料組合物，其中包含含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，并以所述聚合物嵌段(b)封端的嵌段共聚物(A)，所述聚合物嵌段(a)由芳族乙烯基化合物組分單體構成，所述聚合物嵌段(b)由異丁烯組分單體構成。
本發明第二個方面涉及包含含有聚合物嵌段(a’)和聚合物嵌段(b)的二嵌段共聚物(A’)的減震材料組合物，所述聚合物嵌段(a’)由芳族乙烯基化合物組分單體構成，并具有不高于10,000的數均分子量，所述聚合物嵌段(b)由異丁烯組分單體構成。
本發明第三個方面涉及具有所述減振材料組合物和鋼片或管子結合構造的減振器。
本發明第四個方面涉及塑模成帶狀的，含有所述減震材料組合物的雙面減振自粘膠帶。
下文將對本發明進行詳細的說明。
發明的詳細描述根據本發明第一個方面，減振材料組合物宜是一種在剪切模式下通過測量動態粘彈性測得的0℃的儲能模量值(G’)與40℃的儲能模量值的比值即(G’0℃/G’40℃)不大于15，且在0℃～40℃由所述測量測得的損耗角正切值(tanδ)不小于0.4的組合物。
在剪切模式下的動態粘彈性可根據JIS K-6394(一種用于硫化橡膠和熱塑性橡膠動態性能測量的方法)來測量。所用頻率應為0.1～5赫茲。這一范圍對應為地震或臺風中建筑物振動的頻率。在剪切模式下通過測量動態粘彈性測得的儲能模量(G’)和損耗角正切值(tanδ)是對應于建筑領域中所用的等效剛度(Keq)和等效減振因子(heq)參數，以下列出所知的關系G’＝Keq，tanδ＝2 heq。所述關系中，G’表示減振材料的剛性。G’值越大，剛性越高。另外，tanδ表示減振材料的減振能力，該值越大，減振能力越大。如上所述，當減振材料用作粘彈性減振器時，它必須在室溫和室溫附近具有高減振能力，并且剛性對溫度的依賴性小。
在剪切模式下測量動態粘彈性是通過使用S/D值(單位毫米)(其中S表示剪切面積(單位平方毫米)，D表示厚度(單位毫米))不低于20的樣品進行的。例如，當使用每個測量為5毫米×6毫米×2(厚度)毫米的兩樣品，S/D值為30毫米。當S/D值低于20時，將會出現變形的影響而不是純剪切變形。
根據本發明第一個方面，減振材料組合物0℃儲能模量值(G’)與40℃儲能模量值的比值即(G’0℃/G’40℃)宜不大于15，較好不大于12，更好不大于10。而且，根據本發明第一個方面，減振材料組合物在0℃～40℃由所述測量測得的損耗角正切值(tanδ)宜不小于0.4，較好不于0.5，更好不小于0.7。
根據本發明第一個方面，減振材料組合物適宜含有由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段(a)和由異丁烯組分單體構成的聚合物嵌段(b)，并以所述聚合物嵌段(a)封端的嵌段共聚物(A)。因為在室溫和室溫附近減振能力和剛性對溫度依賴性之間的平衡，嵌段共聚物(A)適宜為具有聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)結構的二嵌段共聚物。
本發明的發明人發現以聚合物嵌段(a)封端的嵌段共聚物(A)顯示了特有的玻璃化轉變行為并在本發明中得以實現。
不以聚合物嵌段(a)封端的嵌段共聚物如(b)-(a)-(b)結構的三嵌段共聚物具有與聚合物嵌段(a)相對應的玻璃化點和與聚合物嵌段(b)相對應的玻璃化點。這種行為通常在包含具有相分離趨勢的聚合物嵌段結合體的嵌段共聚物中均可觀察到，而且是這一技術領域的技術人員熟知的現象。
但是發明人經深入地研究發現以聚合物嵌段(a)封端的嵌段共聚物(A)在與聚合物嵌段(a)相對應的玻璃化點和與聚合物嵌段(b)相對應的玻璃化點之間存在第三玻璃化點。因此以聚合物嵌段(a)封端的嵌段共聚物(A)將會在聚合物嵌段(a)的玻璃化點以上的橡膠區域、對應于所述第三玻璃化點出現一個tanδ峰值。結果盡管在通常橡膠區域中，剛性(G’)對溫度的依賴性很小但是減振性能(tanδ)也很低，而本發明的減振材料組合物在剛性對溫度的依賴性較小的該區域中顯示出高的減振能力。
對能用于本發明第一個方面的嵌段共聚物(A)沒有什么限制，只要此嵌段共聚物包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)并以聚合物嵌段(b)封端，它可以是任何具有線型、分枝狀、星形或其他結構的嵌段、二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物。因此就能選擇滿足所需粘彈性特征、物理特性如最大應變系數和剪切強度和加工性能的嵌段共聚物(A)。通過使用包含所述在至少一個末端位置上的由異丁烯組分單體構成的聚合物嵌段(b)和至少一個由芳族乙烯基化合物組分單體構成的所述聚合物嵌段(a)，可以增大在20℃～40℃的溫度區域內的減振能力，同時并不增大在室溫和室溫附近剛性對溫度的依賴性。其原因是當由異丁烯組分單體構成的聚合物嵌段(b)位于分子的末端時，提高所述聚合物嵌段(b)的游動性，與由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段(a)形成高摻合相，結果，中間Tg重新在由異丁烯組分單體構成的聚合物嵌段(b)的Tg和由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段(a)的Tg之間出現。
盡管聚合物嵌段(a)是由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段，但是對芳族乙烯基化合物沒有什么限制，只要它具有利于陽離子聚合的芳環和碳-碳雙鍵。如具體實例可以是苯乙烯、鄰-、間-或對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰-甲基苯乙烯、α-甲基-間-甲基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯、β-甲基-鄰-甲基苯乙烯、β-甲基-間-甲基苯乙烯、β-甲基-對-甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、鄰-、間-或對-氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰-氯苯乙烯、α-氯-間-氯苯乙烯、α-氯-對-氯苯乙烯、β-氯-鄰-氯苯乙烯、β-氯-間-氯苯乙烯、β-氯-對-氯苯乙烯、2，4，6-三氯苯乙烯、α-氯-2，6-二氯苯乙烯、α-氯-2，4-二氯苯乙烯、β-氯-2，6-二氯苯乙烯、β-氯-2，4-二氯苯乙烯、鄰-、間-或對-丁基苯乙烯、鄰-、間-或對-甲氧基苯乙烯、鄰-、間-或對-氯甲基苯乙烯、鄰-、間-或對-溴甲基苯乙烯、甲硅烷基取代苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。所述這些可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。其中優選的是選自苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯、對-叔-丁基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-氯甲基苯乙烯、對-溴甲基苯乙烯、甲硅烷基取代苯乙烯衍生物和茚中的至少一種。更優選的是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯和茚中的至少一種。從成本的觀點來看，尤其優選苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它們的混合物。
聚合物嵌段(a)可以另外包含非所述芳族乙烯基化合物的一種或多種單體。當它含有任何非芳族乙烯基化合物的單體時，芳族乙烯基化合物宜在聚合物嵌段(a)的總重量中占不低于60重量％，較好的占不低于80重量％。聚合物嵌段(a)中的非芳族乙烯基化合物的一種或多種單體沒有什么限制，只要它們是能與芳族乙烯基化合物進行陽離子聚合的單體，因此可包括如異丁烯、脂肪族烯、二烯、乙烯醚和β-蒎烯等。所述這些單體可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。
如下所述聚合物嵌段(a)宜具有不高于10,000的數均分子量。
根據本發明第一個方面，作為嵌段共聚物(A)組分的聚合物嵌段(b)是由異丁烯組分單體構成的聚合物嵌段。
盡管聚合物嵌段(b)含有異丁烯，它也可以任選地包含非異丁烯的一種或多種單體。當它另外含有非異丁烯的一種或多種單體時，在聚合物嵌段(b)中異丁烯的比例宜不低于60重量％，較好的是不低于80重量％。對聚合物嵌段(b)中能用的的非異丁烯單體沒有什么限制，只要它能與異丁烯進行陽離子聚合即可，因此其中包括所述芳族乙烯基化合物、脂肪族烯、二烯、乙烯醚和β-蒎烯。所述這些單體可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。
在本發明范圍中，脂肪族烯包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、己烯、環己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、辛烯和降冰片烯。所述這些烯可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。其中優選1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、己烯、環己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、辛烯和降冰片烯。
在本發明范圍中，二烯包括丁二烯、異戊二烯、己二烯、環戊二烯、環己二烯、二聚環戊二烯、二乙烯基苯和亞乙基降冰片烯。所述這些二烯可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。
在本發明范圍中，乙烯醚包括甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、(正-，異)丙基乙烯醚、(正-，仲-，叔-，異-)丁基乙烯醚、甲基丙烯醚和乙基丙烯醚。所述這些乙烯醚可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。
在嵌段共聚物(A)中，對由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段(a)和由異丁烯組分單體構成的聚合物嵌段(b)的相對比例沒有什么限制，但是就物理狀態和加工性能的平衡而言，聚合物嵌段(a)/聚合物嵌段(b)的重量比例宜為2/98～60/40，較好為5/95～40/60。
對嵌段共聚物(A)的數均分子量也沒有什么限制，但是就物理狀態和加工性能的平衡而言，適宜在3,000～1,000,000的范圍內，較好的在5,000～500,000的范圍內。當嵌段共聚物(A)的數均分子量低于所述范圍時，組合物的固有的物理性能就不能充分表現。另一方面，超過所述范圍將會導致加工性能較差。
就物理狀態和加工性能而言，嵌段共聚物(A)的優選結構是選自具有聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)結構的二嵌段共聚物、具有聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)結構的三嵌段共聚物和以所述聚合物嵌段(a)為核心，所述聚合物嵌段(b)為分枝星形嵌段共聚物中的至少一種。
從生產的難易程度來看，尤其優選具有聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)結構的二嵌段共聚物。
為了提高本發明減振材料組合物對鋼片或管子的粘合性，例如在分子鏈末端或中間具有各種官能團的共聚物也可以用作嵌段共聚物(A)。至于這種官能團可以是環氧基、羥基、氨基、烷氨基、烷氧基和其他醚基團；羧基、烷氧羰基、酰氧基和其他酯基團；氨基甲酰基、烷氨基甲酰基、酰氨基和其他酰氨基；馬來酐和其他酸酐基團；甲硅烷基、烯丙基、乙烯基及其他基團。所述嵌段共聚物(A)可以是僅含有所述官能團中的一種，或者含有兩種或多種。就物理性能的平衡而言，所述官能團優選例如環氧基、氨基、醚基、酯基、酰氨基、甲硅烷基、烯丙基和乙烯基。
對制備嵌段共聚物(A)的方法沒有什么限制，但包括各種已知的聚合技術。然而為了能制備控制了結構的嵌段共聚物，優選在如下通式(I)所示的化合物的存在下共聚以所含異丁烯為主要單體的組分單體和以所含芳族乙烯基化合物為主要單體的組分單體。
(CR1R2X)nR3(I)其中X是指選自鹵素原子、含1～6個碳原子的烷氧基和含1～6個碳原子的酰氧基的取代基。R1和R2分別是指氫原子或含1～6個碳原子的單價烴基。R1和R2可以相同也可不同。而且當為多數時，R1和R2可以各自為相同基團也可以是不同基團。R3是指n-價芳族烴基或n-價脂肪族烴基。n是指1～6中的自然數。
所述鹵素原子包括氯、氟、溴、碘。對含1～6個碳原子的烷氧基沒有什么限制，例如可以是甲氧基、乙氧基或正-或異丙氧基。對含1～6個碳原子的酰氧基沒有什么限制，例如可以是乙酰氧基或丙酰氧基。對含1～6個碳原子的烴基沒有什么限制，例如可以是甲基、乙基或正-或異丙基。
為合成具有聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)結構的二嵌段共聚物，可以使用所述通式(I)當n＝1時的化合物。為合成具有聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)結構的三嵌段共聚物，可以使用所述通式(I)當n＝2時的化合物。而且，為合成以聚合物嵌段(a)為核心，聚合物嵌段(b)為分枝的星形嵌段共聚物，可以使用所述通式(I)當n＝3～6時的化合物。
將所述通式(I)所示的化合物作為疑為能在Lewis酸或類似的酸的存在下形成碳正離子的引發劑，為陽離子聚合提供反應起始位點。至于能用于本發明的通式(I)所示化合物的實施例，其中提及以下一些化合物。
·(1-氯-1-甲基乙基)苯C6H5C(CH3)2Cl，·2-甲氧基-2-苯基丙烷C6H5C(CH3)2OCH3，·2-氯-2，4，4-三甲基丙烷(CH3)3CCH2C(CH3)2Cl，·1，4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯1，4-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl，·1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯1，3-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl，·1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯1，3，5-(ClC(CH3)2)3CC6H3，·1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)-5-(叔-丁基)苯1，3-(C(CH3)2Cl)2-5-(C(CH3)3)C6H3。
其中，尤其優選(1-氯-1-甲基乙基)苯C6H5C(CH3)2Cl，二(1-氯-1-甲基乙基)苯Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl和三(1-氯-1-甲基乙基)苯(ClC(CH3)2)3CC6H3。
順便提及一點，(1-氯-1-甲基乙基)苯也是所知的α-氯異丙基苯，2-氯-2-丙基苯或異丙苯基氯；二(1-氯-1-甲基乙基)苯也是所知的二(α-氯異丙基苯)苯，二(2-氯-2-丙基)苯或二異丙苯基氯；三(1-氯-1-甲基乙基)苯也是所知的三(α-氯異丙基苯)苯，三(2-氯-2-丙基)苯或三異丙苯基氯。
所述聚合反應可以在有Lewis催化劑存在的條件下進行。Lewis催化劑必須只能是能用于陽離子聚合的化合物，由此可包括金屬鹵化物如TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3·OEt2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnBr2、AlCl3、AlBr3等、有機金屬鹵化物如Et2AlCl、EtAlCl2等，但只有極少是優選實施例。考慮到催化活性和商業可購入可能性，優選TiCl4、BCl3和SnCl4。
對Lewis催化劑的用量沒有什么限制但可考慮聚合特性和所用單體濃度等變量進行選擇。
在進行所述聚合反應時，需伴隨使一電子給體組分存在。所述電子給體組分被認為在陽離子聚合中能有效地穩定與聚合物生長-有關的碳正離子，并通過加入這種電子給體，能制得具有可控的窄分子量分布的聚合物。對電子給體組分沒有什么限制，其中包括吡啶、胺、酰胺、亞砜、酯和在金屬原子上結合有氧原子的金屬化合物。
若需要的話，上述聚合反應可以在有機溶劑中進行。對所用有機溶劑沒有什么限制，只要它不會顯著抑制陽離子聚合即可。例如，可以是鹵化烴如氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯代乙烷、二氯乙烷、正-丙基氯、正-丁基氯和氯苯；苯、甲苯、二甲苯、烷基苯如乙苯、丙苯、丁苯；直鏈脂肪烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；支鏈脂肪烴如2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2，3，3-三甲基戊烷和2，2，5-三甲基己烷；環狀脂肪烴如環己烷，甲基環己烷和乙基環己烷；由氫化和純化石油餾出液制備的石蠟油。
考慮到嵌段共聚物(A)組分單體的聚合特性和所生成的聚合物的溶解性等因素，可以單獨使用或者兩或多種結合使用這些溶劑。
考慮到最終聚合物溶液的粘度和散熱的難易，以能使聚合物濃度為1～50重量％，較好的為3～35％來選擇所述溶劑的用量。
在商業規模上進行所述聚合反應時，應在冷卻的條件下混合各組分，例如在溫度高于-100℃、低于0℃的條件下。為達到能源消耗與聚合穩定性之間的平衡，優選溫度范圍為-80℃～-30℃。
所述聚合反應可以間歇(間歇或半間歇方法)或連續的方式進行，在所述連續方式中往反應器中連續加入需聚合的各組分。
對制備以所述聚合物嵌段(a)為核心、所述聚合物嵌段(b)為分枝星形聚合物的方法沒有什么限制，它包括在存在具有3個或多個陽離子聚合引發位點的化合物時，共聚主要含有芳族乙烯基化合物的組分單體和主要由異丁烯組分單體構成的的方法和共聚主要由異丁烯組分單體構成的和主要含有芳族乙烯基化合物的組分單體制得二嵌段共聚物，然后以多官能化合物為偶聯(接合)劑偶聯(接合)所述二嵌段共聚物的方法。
至于所述的多官能化合物，可以使用具有3個或多個偶聯反應位點(官能團)的化合物。也可以使用每摩爾具有2個反應位點的化合物，它能聚合或反應形成具有3個或多個反應位點(官能團)的聚合物。
所述多官能團化合物包括二乙烯基芳族化合物如1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2-二異丙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、2，4-乙烯基聯苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯、1，3-二乙烯基-4，5，8-三丁基萘、2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基聯苯等；三乙烯基芳族化合物如1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基萘、3，5，4’-三乙烯基聯苯、1，5，6-三乙烯基-3，7-二乙基萘等；雙環氧化合物如環己烷雙環氧化物、1，4-戊烷雙環氧化物、1，5-己烷雙環氧化物等；二酮如2，4-己二酮、2，5-己二酮、2，6-庚二酮等；二醛如1，4-丁二醛、1，5-戊二醛、1，6-己二醛等；硅氧烷化合物和杯芳烴。所述這些化合物可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。
其中從所生成的星形聚合物的反應性和物理性能等來看，二乙烯基芳族化合物較利于使用，尤其優選使用選自1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯和1，4-二異丙烯基苯中的至少一種。這些化合物通常可以和例如乙基乙烯基苯等的混合物形式購得，只要這種混合物主要含有所述的一種或多種二乙烯基芳族化合物，它們可以原來形式使用，或若需要的話，可以純化到較高純度后再使用。
根據本發明第一個方面，減振材料組合物中嵌段共聚物(A)的含量應隨著其他用于組合的組分而變化，并且一般來說不能規定，不過它宜不低于20重量％，更好不低于30重量％。低于所述的量，對在室溫和室溫附近的減振能力和剛性對溫度依賴性之間的平衡就有不利的影響。
根據本發明第一個方面，減振材料組合物除了包含所述的由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段(a)和由異丁烯組分單體構成的聚合物嵌段(b)，并以所述聚合物嵌段(b)封端的嵌段聚合物(A)以外，還包含其他任何任選的組分。至于所述的其他任選的組分，其中可提及熱塑性聚合物如熱塑性樹脂(C)和熱塑彈性體(D)、增粘樹脂、增塑劑和填料。
加入所述熱塑性樹脂(C)是為了提高減振材料組合物的剛性和可變形性。
所述熱塑性樹脂(C)包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、天然橡膠、二烯聚合物橡膠、烯烴聚合物橡膠、丙烯酸類橡膠和聚氨酯橡膠。所述二烯聚合物橡膠包括異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、1，2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、腈橡膠等。所述烯烴聚合物橡膠包括異丁烯-異戊二烯共聚物(通常所知的丁基橡膠)、鹵化丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠等。
其中，考慮到與嵌段聚合物(A)良好的相容性、剛性對溫度依賴性小的影響、減振能力和其他動態性能、以及控制剛性和可變形性的難易，優選乙烯類共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯等和異丁烯-異戊二烯共聚物(丁基橡膠)。
當配入熱塑性樹脂(C)后，其用量沒有什么限制，相對于100重量份的嵌段共聚物(A)通常可以是1～1000重量份。從組合物的性能來看，優選1～100重量份的范圍。
熱塑彈性體(D)(在本發明范圍中熱塑彈性體不包含嵌段共聚物(A))是用于提高減振材料組合物的內聚力，并提高其剛性和可變形性。熱塑彈性體(D)包括苯乙烯熱塑彈性體、烯烴熱塑彈性體、氯乙烯熱塑彈性體、聚氨酯熱塑彈性體、聚酯熱塑彈性體和聚酰胺熱塑彈性體。其中從與嵌段聚合物(A)良好的相容性來看，優選苯乙烯熱塑彈性體。
考慮到工業可用性，這些苯乙烯熱塑彈性體中尤其優選的是包含(由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段)-(由共軛二烯組分單體構成的聚合物嵌段和非必要氫化聚合物嵌段)-(由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段)的三嵌段共聚物和包含(由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段)-(由異丁烯組分單體構成的聚合物嵌段)-(由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段)的三嵌段共聚物。在這方面，包含共軛二烯組分單體，并可選擇地氫化的聚合物嵌段包括共軛二烯聚合物嵌段(如聚丁二烯嵌段、聚異戊二烯嵌段等)、部分氫化共軛二烯聚合物嵌段和完全氫化共軛二烯聚合物嵌段(如乙烯-丁烯共聚物嵌段、乙烯-丙烯共聚物嵌段等)。
至于所述芳族乙烯基化合物，宜使用選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和茚中的至少一種單體，從成本的觀點來看，優選苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及它們的混合物。所述的共軛二烯包括丁二烯和異戊二烯。所述這些化合物可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。
當配入熱塑彈性體(D)時，其用量沒有什么限制，相對于100重量份的嵌段共聚物(A)通常可以是1～1000重量份。從組合物的性能來看，優選1～100重量份的范圍。
增粘樹脂是-種低分子量的樹脂，其數均分子量范圍為300～3,000，軟化點經JISK-2207的環球法測得為60～150℃，其中包括松香、松香衍生物、多萜樹脂、芳族改性萜樹脂和它們的氫化產品、萜-酚樹脂、苯并二氫吡喃-茚樹脂、脂族石油樹脂、脂環族石油樹脂、和它們的氫化產品、芳族石油樹脂和它的氫化產品、芳香族-脂肪族共聚物石油樹脂、二聚環戊二烯石油樹脂和其氫化產品、苯乙烯和取代苯乙烯等低分子量聚合物。
所述增粘樹脂能有效地使以異丁烯為組分單體的聚合物嵌段(b)的Tg向溫度范圍較高的一端移動。為達到這一移動，可配入與由異丁烯組分單體構成并構成嵌段共聚物(A)的聚合物嵌段相容的增粘樹脂。至于這種增粘樹脂，可用脂環族石油樹脂及其氫化產品、脂族石油樹脂、氫化芳族石油樹脂和多萜樹脂，但所述只有一些是優選實例。
在相同類別的增粘樹脂中具有高軟化點的能更有效地使以異丁烯為組分單體的、構成嵌段聚物(A)的聚合物嵌段(b)的Tg向溫度范圍較高的一端移動。因此，當需要減少增粘樹脂的配入量時，可選擇具有較高軟化點的樹脂，同時當增粘樹脂的配入量增大時，就可以選用具有較低軟化點的樹脂。
在使用時，對增粘樹脂的配入量沒有什么限制，相對于100重量份的嵌段共聚物(A)通常可以是1～1000重量份。從組合物的性能來看，優選1～100重量份的范圍。
所述增塑劑可以是任意一種石油操作油如石蠟操作油、環烷烴操作油、芳族操作油等，二元酸二烷基酯如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二丁酯等，低分子量的液態聚合物如液態聚丁烯、液態聚異戊二烯等。所述增塑劑能有效地使以異丁烯為組分單體的聚合物嵌段的Tg向溫度范圍較低的一端移動。為達到這一目的，宜配入與由異丁烯組分單體構成的，組成嵌段共聚物(A)的聚合物嵌段(b)相容的增塑劑。因此，例如石蠟操作油或液態聚丁烯較利于使用。
在使用時，對增塑劑的配入量沒有什么限制，相對于100重量份的嵌段共聚物(A)通常可以是1～1000重量份。從組合物的性能來看，優選1～100重量份的范圍。
至于填料的實例，可以是粉狀填料如云母、碳黑、硅石、碳酸鈣、滑石、石墨、不銹鋼和鋁的粉末和纖維填料如玻璃纖維和金屬纖維。其中，尤其優選云母，因為它能提高減振能力。而且，當配入金屬粉末如不銹鋼粉末和鋁粉、金屬纖維或導電粉末如碳黑、石墨時，才可以進行點焊。
至于其他配入的添加物，可以是穩定劑如亞磷酸三苯酯、受阻酚、馬來酸二丁基錫等；潤滑劑如聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、褐煤酸蠟等；阻燃劑如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、十溴聯苯、十溴聯苯醚、三氧化銻等和顏料如氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅等。
根據本發明第一個方面，優選的減振材料組合物是包含嵌段共聚物(A)和以100重量份混合物計重量比例為100/0～30/70的熱塑性樹脂(C)、熱塑彈性體(D)中的至少一種，以及含有5～200重量份的增粘樹脂和/或增塑劑的組合物。更優選的是包含嵌段共聚物(A)和以100重量份混合物計重量比例為95/5～40/60的熱塑性樹脂(C)、熱塑彈性體(D)中的至少一種，以及含有10～150重量份的增粘樹脂和/或增塑劑的組合物。尤其優選的是包含嵌段共聚物(A)和以100重量份計重量比例為90/10～50/50的熱塑性樹脂(C)、熱塑彈性體(D)中的至少一種，以及含有5～100重量份的增粘樹脂和/或增塑劑的組合物。
當沒有配入熱塑性樹脂(C)和熱塑彈性體(D)中的至少一種時，減振材料組合物的內聚力太小以致于此組合物可變形性往往會不足。另一方面，若所述添加物的量過高，減振材料組合物的內聚力變得太大以致于使對鋼片的粘合性相對降低，由此導致粘合性不足。
配入增粘樹脂和增塑劑的目的是調節玻璃化轉變溫度和控制剛性對溫度的依賴性和減振材料組合物的減振能力。但是也存在隨添加量的增加，剛性降低的情況。因此，若添加量過高，就不能維持足夠保持其形狀的剛性。
本發明第二個方面涉及一種包含二嵌段共聚物(A’)的減振材料組合物，所述二嵌段共聚物(A’)含有聚合物嵌段(a’)和聚合物嵌段(b)，所述聚合物嵌段(a’)由芳族乙烯基化合物組分單體構成，并且數均分子量不高于10,000，所述聚合物嵌段(b)由異丁烯組分單體構成。
所述聚合物嵌段(a’)是由芳族乙烯基化合物組分單體構成，并且數均分子量不高于10,000的聚合物嵌段。只要滿足數均分子量的要求，就能獲得具有熱熔加工性能(在高溫加熱下呈現低熔體粘度)的減振材料。當數均分子量高于10,000時，即使加熱到高溫，聚合物嵌段也不會熔融，使組合物不適于很好地熱熔加工，雖然減振器在室溫和室溫附近可以具有減振能力和剛性對溫度的依賴性之間良好的平衡。為了提高熱熔加工性能，可以增加量配入增粘劑和/或增塑劑，由此降低高溫下的熔體粘度，但是這種操作并不合適，因為將使在室溫和室溫附近減振能力和剛性對溫度依賴性之間的平衡受到不利的影響。
所述聚合物嵌段(a’)的數均分子量宜不高于9,000，更好不高于8,000。同時也宜不低于1,000，更好不低于2,000。當聚合物嵌段(a’)的數均分子量太低時，會使室溫附近減振能力和剛性對溫度依賴性之間的平衡受到不利的影響。
計算聚合物嵌段(a’)的數均分子量的方法決定于制備(聚合)所述二嵌段共聚物(A’)的方法。因此當通過先聚合含有芳族乙烯基化合物的組分單體，然后再聚合由異丁烯組分單體構成的來合成所述共聚物時，使用聚合所述含有芳族乙烯基化合物的組分單體中可得的聚合物的數均分子量。另一方面，當通過先聚合由異丁烯組分單體構成的，然后再聚合含有芳族乙烯基化合物的組分單體來合成所述共聚物(A’)時，聚合物嵌段(a’)的數均分子量是通過如下公式計算而得的值(最終產物共聚物的數均分子量)-(聚合所述由異丁烯組分單體構成的中可得的聚合物的數均分子量)。而且，當最終產物共聚物的分子量分布足夠小時，可使用如下計算公式(最終產物共聚物的數均分子量)×(二嵌段共聚物(A’)的苯乙烯含量(重量％))/100。
本說明書中的術語“數均分子量”應理解為用凝膠滲透色譜法測得的，并以聚苯乙烯當量表示的值。
聚合物嵌段(a’)中的組分單體可以和嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a)的組分單體一致。
根據本發明第二個方面的二嵌段共聚物(A’)中的聚合物嵌段(b)可以和上文所述的聚合物嵌段(b)一致。對其數均分子量也沒有什么限制，但整個二嵌段共聚物(A’)的數均分子量適宜設為一合適的值。
對二嵌段共聚物(A’)中由芳族乙烯基化合物組分單體的構成的聚合物嵌段(a’)和由異丁烯組分單體構成的的聚合物嵌段(b)的比例沒有什么限制，但考慮到物理狀態和加工性能之間的平衡，聚合物嵌段(a’)/聚合物嵌段(b)的重量比例適宜為5/95～40/60，更好為10/90～40/60。
對二嵌段共聚物(A’)的數均分子量沒有什么限制，但從物理性能和加工性能的角度來看，適宜在3,000～200,000之間，更適宜在5,000～50,000之間。當數均分子量低于所述范圍時，該組合物不能充分展示其物理特性。另一方面，當它超過所述范圍時，加工性能就變差了。
根據本發明第二個方面，為了提高組合物對例如鋼片和管子的粘合性，在分子鏈中間或末端有各種官能團的二嵌段共聚物可以用作所述的二嵌段共聚物(A’)。所述官能團可以和上文所述的那些官能團相同。
制備二嵌段共聚物(A’)的方法可以和上文所述用于制備二嵌段共聚物(A)的方法一樣。
根據本發明第二個方面，減振材料組合物的二嵌段共聚物(A’)含量隨著所用組分的不同而改變，并且一般來說不能規定，但宜不低于20重量％，更好不低于30重量％。低于所述范圍會使在室溫和室溫附近減振能力和剛性對溫度依賴性之間的平衡受到不利的影響。
本發明的減振材料組合物僅是包含二嵌段共聚物(A’)的組合物，所述組合物除了含有二嵌段共聚物(A’)以外還可以含有其他任選的組分。其中所述二嵌段共聚物(A’)含有所述聚合物嵌段(a’)和聚合物嵌段(b)，而聚合物嵌段(a’)由芳族乙烯基化合物組分單體構成，并具有不高于10,000的數均分子量，聚合物嵌段(b)由異丁烯組分單體構成。所述任選的組分包括上文已經提到的熱塑性聚合物如熱塑彈性體和熱塑性樹脂、增粘樹脂、增塑劑、填料和穩定劑，且其配入量也可以和上文所述相同。
尤其是加入熱塑彈性體能有效提高二嵌段共聚物(A’)的內聚力和增加二嵌段共聚物(A’)的破壞應變。加入熱塑性樹脂能有效地提高二嵌段共聚物(A)的剛性。加入增粘樹脂和/或增塑劑能有效提高二嵌段共聚物(A’)減振能力和熱熔加工性。而且，可以通過加入所述填料調整減振能力和剛性并通過加入所述穩定劑提高加工過程中的熱穩定性和長期的耐久性。
對于要用于減振器的應用，所述減振材料組合物要求在室溫和室溫附近具有高減振能力和小的剛性對溫度的依賴性。因此本發明第二個方面所述的減振材料組合物在剪切模式下通過測量動態粘彈性測得的10℃儲能模量值(G’)與30℃儲能模量值的比值即(G’10℃/G’30℃)宜不大于5，且在10℃～30℃由上述方法測得的損耗角正切值(tanδ)不小于0.4。
因此本發明的減振材料組合物中，10℃的G’值(G’10℃)對30℃的G’值(G’30℃)的比例(G’10℃/G’30℃)宜不大于5，較好不大于4，更好不大于2。而且本發明的減振材料組合物中，10℃～30℃的損耗角正切值(tanδ)宜不小于0.4，較好不小于0.5，更好不小于0.7。
對本發明制造減振材料組合物的方法沒有什么限制，但包括含有用混煉機、班伯里密煉機、捏合機、裝有攪拌器的熔化爐、單螺桿或雙螺桿擠出機機械混合組分的方法。所述混合過程可以任選地加熱進行。另一方法包括將組合物倒入合適溶劑中，攪拌混合物形成均勻的組合物溶液并蒸掉溶劑。若需要可借助如壓力將減振材料組合物成型并交聯。
本發明的減振材料組合物可以和鋼片或管子結合使用，制造建筑用減振器。對能用于這種減振器的鋼片或管子的種類沒有限制，其中包括普通結構鋼片、冷軋鋼片、碳鋼片、不銹鋼片和低合金鋼片。減振器的結構可以以交替層壓的方式層壓至少一層本發明的減震材料組合物和相同數目+1片的鋼片形成的層壓結構或以同心的方式類似層壓至少一層減振材料組合物和相同數目+1根的鋼管。
在這些情況下，減振材料組合物和鋼片或管子在使用或不使用粘合劑時都可以接合在一起。
減振器的減振材料的厚度可以根據減振器所需的剪切力和形變體積進行選擇。所述的厚度通常在3毫米～20毫米的范圍內。當厚度小于3毫米時，減振器不能對付因地震等引起的大形變而導致出現失效。當厚度大于20毫米時，減振器的剛性和剪切力將會太小。
減振材料可以通過標準擠出機、壓模機、熱軋機等成型。成片狀或帶狀的模制品可以和鋼片或管子粘結。例如，當用擠出機成型時，螺桿溫度為80～200℃，模頭溫度為50～150℃。而且減振器的模具可以是常規的形狀，如斜撐桿狀的、短柱狀的、墻狀的。
當減振材料組合物具有良好的熱熔加工性能時，就可以使用能將減震材料組合物插入鋼片或管子之間，并在如電爐中整體加熱使之熔化流動的技術。另一的技術包括將減振材料組合物在熔化之前先倒入鋼片或管子間的間隙，填充此間隙并將它們接合在一起。熔化通常在150～300℃的溫度范圍內實施。
而且，因為本發明的減振材料組合物具有粘合性能，它能塑模成帶狀，用作具有減振功能的雙面自粘膠帶。對于這種具有減振功能的雙面自粘膠帶，可以將其置于例如鋼片之間、木材之間或木材和石膏板之間，膠帶的兩面均粘于相應的被粘物上，在使用時，減振材料組合物可以承受由風或地震引起的振動所產生的剪切形變，作為權宜措施保證減振效果。
自粘性膠帶的尺寸通常為2毫米～10毫米寬，0.3毫米～3.0毫米厚。可以用螺桿溫度為80～200℃、模頭溫度為50～150℃的標準擠出機進行膠帶的成形。
附圖簡要說明

圖1是一種在粘彈性減振器減振性能測量中所用的以交替層壓的方式層壓2層減振材料組合物和3層鋼片所形成的小型粘彈性減振器的截面圖，圖1中1是指經表面處理的鋼片；2是指減振材料。
圖2是表示實施例9制得的粘彈性減振器的減振性能的負載-位移關系的滯后圈。
圖3是表示實施例20制得的粘彈性減振器的減振性能的負載-位移關系的滯后圈。
實施發明的最佳方式以下實施例將進一步詳細說明本發明。這應理解為本發明決不受這些實施例限制，但可在不脫離本文所揭示的精神和原則下進行明智的改進。
制備實施例1制備含有聚苯乙烯嵌段和聚異丁烯嵌段的二嵌段共聚物在裝有攪拌器的2L反應器中加入589毫升甲基環己烷(預先用分子篩干燥)、613毫升正-丁基氯(預先用分子篩干燥)和0.550克枯基氯。將反應器冷卻到-70℃以后，加入0.35毫升α-甲基吡啶(2-甲基吡啶)和179毫升異丁烯。然后再加入9.4毫升四氯化鈦，由此開始聚合。反應在-70℃，恒定攪拌的條件下進行2.0小時。往反應混合物中加入59毫升苯乙烯，再進一步反應60分鐘，在時間結束時加入大量甲醇停止反應。將溶劑從反應混合物中除去，聚合物則溶于甲苯中并用2份水洗滌。將洗滌后的甲苯溶液倒入甲醇中析出聚合物，并在60℃的真空中干燥24小時得到二嵌段共聚物(下文簡稱為SIB-1)。
由此而得的二嵌段共聚物具有48,000的數均分子量(Mn)和1.12的分子量分布(Mw/Mn)。數均分子量和分子量分布值可以使用Waster 510 GPC系統(溶劑氯仿，流速1毫升/分鐘)測量。分子量是以聚苯乙烯當量表示的(下文也相同)。
制備實施例2制備含有聚苯乙烯嵌段-聚異丁烯嵌段-聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物在裝有攪拌器的2L反應器中加入570毫升甲基環己烷(預先用分子篩干燥)、590毫升正-丁基氯(預先用分子篩干燥)和0.400克二枯基氯。將反應器冷卻到-70℃以后，加入0.34毫升α-甲基吡啶(2-甲基吡啶)和174毫升異丁烯。然后再加入10.3毫升四氯化鈦，由此開始聚合。反應在-70℃，恒定攪拌的條件下進行2.0小時。往反應混合物中加入58毫升苯乙烯，再進一步反應60分鐘，在時間結束時加入大量的甲醇停止反應。將溶劑從反應混合物中除去，聚合物則溶于甲苯中并用2份的水洗滌。將洗滌后的甲苯溶液倒入甲醇中析出聚合物，并在60℃的真空中干燥24小時得到三嵌段共聚物(下文簡稱為SIBS-1)。
由此而得的三嵌段共聚物具有98,000的數均分子量和1.15的分子量分布。
實施例1～8和對比例1～7根據表1所示的配方，將嵌段共聚物(A)(制備實施例1制備的SIB-1)、熱塑彈性體、熱塑性樹脂、增粘樹脂和增塑劑捏合在一起，使用Labo-Plastomill(由ToyoPrecision Machinery制造)在170℃下捏合15分鐘制造橡膠組合物。將橡膠組合物在170℃下各自壓模制備片層。模壓加工性良好。從每個片層中切割出5毫米×6毫米×1.7毫米的樣品。
動態粘彈性的測量每組用兩個樣品，結合JIS K-6394在0.5赫茲的頻率、0.05％的剪切應變下測量每種組合物的動態粘彈性。至于測量的儀器可使用動態粘彈儀DVA-200(由ITMetric Control制造)。關于儲能模量(G’)，則可以計算0℃的(G’)值(G’0℃)與40℃的(G’)值(G’40℃)的比例即(G’0℃/G’40℃)和10℃的(G’)值(G’10℃)與30℃的(G’)值(G’30℃)的比例即(G’10℃/G’30℃)。而且關于損耗角正切值(tanδ)，則可以讀出在0℃、10℃、20℃、30℃和40℃的值(tanδ10℃、tanδ20℃、tanδ30℃、tanδ40℃)。
減振性能的評價根據如下3-級評價表可以評價其在室溫和室溫附近的剛性對溫度的依賴性和減振性能○良好；△可用作建筑用粘彈性減振器；×不可用作建筑用粘彈性減振器。
粘合性和可變形性的評價從待測的減振材料組合物的片層中切下-25毫米×25毫米×2毫米厚的樣品，并夾在兩個25毫米×100毫米×5毫米厚，預先進行噴砂表面處理的通用結構鋼片(SS400(JIS G-3101))之間，制造剪切試驗的樣品。當減振材料組合物是自粘性時，可在150℃下借助熱壓將片層夾在中間并熔化接合。當減振材料組合物不是自粘性時，用粘合劑Chemlock 487A/B(Lord Far East Incorporated的產品)涂覆鋼片，并在室溫下干燥1小時，片層也相互粘接。在這種情況下，為了加速所用粘合劑的固化，可將此組合件置于100℃的烘箱中加熱10分鐘后在室溫下放置24小時。
由此制備的樣品使用Autograph AG-10TB(Shimadzu Corporation)以300毫米/分鐘的速度在剪切方向上拉開。可根據減振材料組合物片層和鋼片在界面處是否脫落或減振材料組合物片層是否破壞來評價其粘合性。在界面分離的情況下，此產品不能用作建筑用減振材料，因為它要承受地震引起的巨大作用力。
在片層破壞的情況下，可測量導致失效的最大應變來評價其可變形性。
在表1中“熔接”是指熔化接合，“粘接”是指借助粘合劑的接合。而且，“材料”是指減震材料的失效，“界面”是指減振材料和鋼片之間的界面剝落。
結果列于表1中。

表1中熱塑彈性體、熱塑性樹脂、增粘樹脂、增塑劑和填料的具體說明如下·熱塑彈性體SEPS(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物[SEPTON2007，Kuraray Co.的產品]·熱塑彈性體VS1(高-乙烯基苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，HYBLARVS-1，苯乙烯含量20％[Kuraray Co.的產品]·熱塑彈性體HVS3(氫化高-乙烯基苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，HYBLAR HVS-3，苯乙烯含量20％[Kuraray Co.的產品]·熱塑彈性體SEBS(氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，CRAYTON G-1650，苯乙烯含量29％[Shell Japan Co.的產品]·熱塑性樹脂EOC(乙烯-辛烯共聚物(ENGAGE 8150，Dow的產品)·熱塑性樹脂EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EV260，Mitsui Dupont的產品)·增粘樹脂P-100(氫化C9脂環族石油樹脂，ARCON P-100，軟化點100℃，分子量610(AraKawa Chemical Industry的產品)·增粘樹脂P-140(氫化C9脂環族石油樹脂，ARCON P-140，軟化點140℃，分子量860(AraKawa Chemical Industry的產品)·增塑劑PW-380(石蠟油，Diana Process Oil PW-380，粘度380，cSt(40℃)，密度0.8769克/厘米3，傾點-15℃(Idemitsu Kosan的產品)·增塑劑300H(聚丁烯油，Idemitsu聚丁烯300H，粘度32,000，cSt(40℃)，密度0.900克/厘米3，傾點0℃(Idemitsu Petrochemical的產品)·填料SC-60(薄片狀石墨SC-60(NaKagoshi Graphite的產品)根據實施例1～8制備的所有組合物在0℃～40℃的范圍內不僅具有不小于0.4的tanδ值，而且(G’0℃/G’40℃)比例不大于15，使其在室溫和室溫附近具有減振能力和剛性對溫度的依賴性之間的良好平衡，因此能利于用作建筑用粘彈性減振器的減振材料。這種影響歸結于在溫度不低于20℃，尤其在30℃～40℃tanδ的顯著提高。
在用SEPS代替實施例2和3中所用的SIBS-1的實施例4和5中，tanδ和G’之間的平衡好于實施例2和3。尤其(G’0℃/G’40℃)比例改善很顯著。在實施例6和7中，用EOC代替實施例2和3中的SIBS-1，在實施例8中則使用EVA。在這些配方中，在溫度不低于20℃尤其在30℃～40℃，tanδ也會有所提高。而且，在使用EVA的實施例8中，能觀察到在減振材料組合物和鋼片之間粘合性提高的趨勢。
根據實施例1～8制得的減振材料組合物都具有自粘性，可以無需粘合劑就能熔接到鋼片上。而且最終在鋼片和減振材料組合物界面的粘結很滿意，且失效的類型也都是屬于減振材料的效敗。而且實施例2～8的組合物，其中往實施例1的減振材料組合物中加入熱塑性樹脂和熱塑彈性體顯示了提高可變形性的趨勢。
另一方面，將在WO93/14135和日本特許公開公報平成-7-137194中特別敘述的異丁烯基嵌段共聚物用作減振材料的對比例1和將在WO93/14135中特別敘述的異丁烯基嵌段共聚物/聚丁烯/薄片狀石墨＝100/15/50(重量份)的組合物用作減振材料的對比例2在室溫和室溫附近都顯示了低tanδ值，并不具有建筑用粘彈性減振器所用減振材料所需的性能。將在日本特許公開公報平成-7-137194中特別敘述的異丁烯基嵌段共聚物/ARCON P-100＝100/25(重量份)的組合物用作減振材料的對比例3顯示了在0℃～10℃的范圍內高tanδ值，但在溫度不低于20℃時tanδ值很低，以致于不能用作建筑用粘彈性減振器所用減振材料。優化增粘樹脂的種類和配入量可以提高在室溫和室溫附近的tanδ值的對比例4，雖然提高了不低于20℃時的tanδ值，但是同時也提高了剛性對溫度的依賴性。因此根據已有技術，是不可能在室溫和室溫附近達到減振能力和剛性對溫度依賴性的平衡。
而且，常規的組合物不具有自粘性，即使借助粘合劑粘結在鋼片上，層壓板會出現界面上的失效而不能用作建筑用減振器。因此，當建筑用減振器需承受地震引起的剪切變形時，就會產生對應于變形量的作用力，但是若發生界面失效，當變形變大時，減振器的應力會突然釋放，對建筑物施加巨大的負載。
從對比例5～7可知，用于普通減振材料上的已知熱塑彈性體不能提供建筑用粘彈性減振器所需的性能。
實施例9使用由實施例5的組合物制備的50×50×5毫米的片層和由噴砂通用結構輥軋鋼片(SS400(JISG-3101))制備的50毫米×100毫米×7毫米表面處理的鋼片，所述鋼片上涂覆了粘合劑Chemlock487A/B(Lord Far East Incorporated的產品)并在室溫下干燥1小時，小型粘彈性減振器可以按圖1所示以交替的方式將2塊所述減振片和3塊所述鋼片粘結在一起而制成。為了促進粘合劑的固化，可在100℃的烘箱中加熱10分鐘，并置于室溫下固化24小時。由此形成的粘彈性減振器固定在振動機的夾具上，進行動態振動試驗。MTS的831彈性體試驗系統用作試驗儀器，恒溫箱用作溫度控制。試驗條件為頻率0.5赫茲，應變50％、100％和200％，溫度為0℃、10℃、20℃、30℃和40℃。由最終滯后曲線計算而得的等效剛度(Keq)和等效減振因子(heq)值列于表2中，20℃下的滯后圈示于圖2中。
等效減振因子(heq)是用于表征建筑物用減振裝置的減振能力的值。它是從向減振裝置賦予有效設計位移所構成的滯后圈計算而得的。因此，按照圖2，“heq”是按如下公式計算而得的值。
heq＝ΔW/2.πW其中W減振裝置的彈性能(單位tf.m)ΔW減振裝置吸收的能量剛度(圖2所示的滯后圈的面積，單位tf.m)減振材料剛性的表征量，等效剛度(Keq)，是圖2所示的從原點向負載、有效設計位移所作的直線的斜率。
表2

從表2顯然可知在減振器性能的實際測量中，由本發明組合物制造的粘彈性減振器在剛性對溫度的依賴性方面很低，且在室溫和室溫附近具有高減振性能。從圖2中也可以看到由本發明組合物制造的粘彈性減振器是良好的根據不同應變給出經受同心膨脹的滯后圈、因而具有小應變依賴性(高線性)的建筑用粘彈性減振器。
制備實施例3～5制備含有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的二嵌段共聚物在裝有攪拌器的2 L反應器中加入589毫升甲基環己烷(預先用分子篩干燥)、613毫升正-丁基氯(預先用分子篩干燥)和0.550克枯基氯。將反應器冷卻到-70℃以后，加入0.35毫升α-甲基吡啶(2-甲基吡啶)，并按照表3所示的量進一步加入異丁烯。然后再加入9.4毫升四氯化鈦，由此開始聚合。反應在-70℃，恒定攪拌的條件下進行2.0小時。按照表3所示的量往反應混合物中加入苯乙烯，再進一步反應60分鐘，在時間結束時加入大量的甲醇停止反應。將溶劑從反應混合物中除去，聚合物則溶于甲苯中并用2份的水洗滌。將洗滌后的甲苯溶液倒入甲醇中析出聚合物，并在60℃的真空中干燥24小時得到含有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的二嵌段共聚物(下文分別簡稱為SIB-2～SIB-4)。
表3

制備實施例6制備含有聚苯乙烯嵌段-聚異丁烯嵌段-聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物在裝有攪拌器的2L反應器中加入570毫升甲基環己烷(預先用分子篩干燥)、590毫升正-丁基氯(預先用分子篩干燥)和0.400克二枯基氯。將反應器冷卻到-70℃以后，加入0.34毫升α-甲基吡啶(2-甲基吡啶)和1 74毫升異丁烯。然后再加入10.3毫升四氯化鈦，由此開始聚合。反應在-70℃，恒定攪拌的條件下進行2.0小時。往反應混合物中加入58毫升苯乙烯，再進一步反應60分鐘，在時間結束時加入大量的甲醇停止反應。將溶劑從反應混合物中除去，聚合物則溶于甲苯中并用2份的水洗滌。將甲苯溶液倒入甲醇中析出聚合物，然后在60℃的真空中干燥24小時得到三嵌段共聚物(下文簡稱為SIBS-2)。
由此而得的SIBS-2中，異丁烯聚合后的數均分子量為69,000(Mw/Mn＝1.10)，苯乙烯聚合后的數均分子量為98,000(Mw/Mn＝1.15)，聚苯乙烯嵌段的分子量為14,500，苯乙烯的含量為30重量％。
實施例10～19和對比例8根據表4所示的配方，將嵌段共聚物(A)(制備實施例3～5制造的SIB-2～SIB-4)、熱塑彈性體、熱塑性樹脂、增粘樹脂和增塑劑捏合在一起，使用Labo-Plastmill(由Toyo Precision Machinery制造)在170℃下捏合15分鐘制造橡膠組合物。將橡膠組合物在170℃下各自壓模制備片層。從每個片層中切割出6毫米長×5毫米寬×2毫米厚的樣品。
使用每個樣品，用動態粘彈儀DVA-200(由IT Metric Control制造)測量其儲能模量(G’)和損耗角正切值(tanδ)。測量頻率為0.5赫茲。
所述樣品的熱熔性能在如表4所示的溫度下通過觀察評價。這里所用的評價標準為○＝加熱時能充分流動，△＝能適度流動，×＝一點都不能流動。
結果列于表4中。
表4

表4中熱塑彈性體、熱塑性樹脂、增粘樹脂、增塑劑和填料的具體說明如下·熱塑彈性體SEPS(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物[SEPTON2007，Kuraray Co.的產品]·熱塑性樹脂EOC(乙烯-辛烯共聚物(ENGAGE 8150，Dow的產品)·熱塑性樹脂HDPE(高密度聚乙烯，HIZEX 2200J，Mitsui Chemical的產品)·增粘樹脂P-70(ARCON P-70，(AraKawa Chemicai的產品)·增粘樹脂P-100(ARCON P-100，(AraKawa Chemical的產品)·增塑劑PW-380(石蠟操作油PW-380，Idemitsu Kosan的產品)實施例10～19在室溫和室溫附近減振能力和剛性對溫度的依賴性的平衡方面均令人滿意。尤其和實施例16和17比較，實施例10～13顯示了基本上在動態性能即tanδ和G’對溫度依賴性之間的平衡上不受到影響，熱熔性能的選擇性提高。而且，在配入EOC和HDPE的實施例14和15中，熱熔性能能選擇性提高而基本上在動態性能即tanδ和G’對溫度依賴性之間的平衡上不受到影響。
實施例20根據表5所示配方，按照實施例10～19的相同方式制造減振材料組合物。從所得的各組合物中稱取12克等分并夾在50毫米×100毫米×7毫米的經預先噴砂表面處理的通用結構輥軋鋼片[SS400(JISG-3101)]之間。在190℃的烘箱中加熱此組合件，使組合物能流動，由此獲得如圖1所示形狀的小型粘彈性減振器。所述組合物在190℃時能充分流動，能充分粘著于鋼片上而不會留下氣孔，由此得到滿意的熱熔加工性能。
表5

由此形成的粘彈性減振器固定在振動機的夾具上，進行動態振動試驗。MTS的831彈性體試驗系統用作試驗儀器，恒溫箱用作溫度控制。試驗條件為頻率0.5赫茲，應變50％、100％和200％，溫度為0℃、10℃、20℃、30℃和40℃。由滯后圈計算而得的等效剛度(Keq)和等效減振因子(heq)值列于表6中，20℃下的滯后圈示于圖3中。
表2

從表6顯然可知在減振器性能的實際測量中，用本發明組合物制造的粘彈性減振器在剛性對溫度的依賴性方面很低，且在室溫和室溫附近具有良好的減振性能。從圖3中也可以看到用本發明組合物制造的粘彈性減振器顯示了根據增大應變滯后圈的同心膨脹，因此是具有小應變依賴性(高線性)的建筑用粘彈性減振器。而且即使在200％的巨大應變下也觀察不到它在鋼片上分層，說明此組合物具有足夠的粘合性。
實施例21使用實施例20中制造的減振材料組合物，借助單螺桿擠出機制造雙面自粘性膠帶。螺桿溫度設置為90℃，模頭溫度設置為110℃。膠帶的厚度和寬度分別控制在1毫米和50毫米。
通過剪切試驗可以評價膠帶產品的粘合性。將膠帶切成25毫米×25毫米，固定在經噴砂處理的25毫米×100毫米×5毫米的通用結構鋼片[SS400(JIS G-3101)]上。然后將另一塊鋼片固定在膠帶上，制備剪切試驗需用的樣品。使用AutographAG-10TB(Shimadzu corporation)，以300毫米/分鐘的速度在剪切方向上拉開。測量導致膠帶分離或破壞的最大應變。結果發現最大應變為2280％。產生的破壞是內聚破壞而沒有發生界面破壞。所述發現說明本發明的減振組合物能提供具有足夠粘合性的雙面自粘膠帶，并能起到具有減振性能的雙面自粘膠帶的功能。
工業用途本發明的減振材料組合物不僅以提高20℃～40℃下減振的衰減能力、在室溫和室溫附近減振能力和剛性對溫度的依賴性這兩個對立參數之間的良好平衡為特點，而且具有自粘性和良好的可變形性，由此能提供優良的用作建筑用粘彈性減振器。
而且，本發明的減振材料組合物除了在室溫和室溫附近具有減振能力和剛性對溫度依賴性之間的良好平衡外，還具有優良的熱熔加工性能，因此能提供用作建筑用減振器和雙面減振自粘膠帶，所述兩者均具有優良的熱熔加工性能。
權利要求
1.一種減振材料組合物，其特征為在剪切模式下通過測量動態粘彈性測得的0o℃儲能模量值(G’)與40℃儲能模量值的比值即(G’0℃/G’40℃)不大于15，且在0℃～40℃由所述測量測得的損耗角正切值(tanδ)不小于0.4。
2.權利要求1所述的減振材料組合物，其特征在于所述組合物含有包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)并以所述聚合物嵌段(b)封端的嵌段共聚物(A)，所述聚合物嵌段(a)由芳族乙烯基化合物組分單體構成，所述聚合物嵌段(b)由異丁烯組分單體構成。
3.權利要求2所述的減振材料組合物，其特征在于所述嵌段共聚物(A)是具有聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)結構的二嵌段共聚物。
4.權利要求3所述的減振材料組合物，其特征在于所述聚合物嵌段(a)具有不超過10,000的數均分子量。
5.權利要求2～4任一項所述的減振材料組合物，其特征在于所述組合物含有增粘樹脂和增塑劑中的至少一種。
6.權利要求2～5任一項所述的減振材料組合物，其特征在于所述組合物至少含有一種熱塑性樹脂(C)。
7.權利要求6所述的減振材料組合物，其特征在于所述熱塑性樹脂(C)是選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和異丁烯-異戊二烯共聚物(丁基橡膠)中的至少一種。
8.權利要求2～7任一項所述的減振材料組合物，其特征在于所述組合物至少含有一種熱塑彈性體(D)。
9.權利要求8所述的減振材料組合物，其特征在于所述熱塑彈性體(D)是選自具有(由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段)-(由共軛二烯組分單體構成的聚合物嵌段和非必要氫化聚合物嵌段)-(由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段)結構的三嵌段共聚物和具有(由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段)-(由異丁烯組分單體構成的聚合物嵌段)-(由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段)結構的三嵌段共聚物中的至少一種。
10.一種減振材料組合物，它含有包含聚合物嵌段(a’)和聚合物嵌段(b)的二嵌段共聚物(A’)，所述聚合物嵌段(a’)由芳族乙烯基化合物組分單體構成，且數均分子量不超過10,000，所述聚合物嵌段(b)由異丁烯組分單體構成。
11.權利要求10所述的減振材料組合物，其特征在于所述組合物至少包含一種熱塑彈性體(D)。
12.權利要求11所述減振材料組合物，其特征在于所述熱塑彈性體(D)是具有(由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段)-(由共軛二烯組分單體構成的聚合物嵌段和非必要氫化聚合物嵌段)-(由芳族乙烯基化合物組分單體構成的聚合物嵌段)結構的三嵌段共聚物。
13.權利要求10～12任一項所述的減振材料組合物，其特征在于所述組合物包含選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和異丁烯-異戊二烯共聚物(丁基橡膠)中的至少一種。
14.權利要求10～13任一項所述的減振材料組合物，其特征在于所述組合物含有增粘樹脂和增塑劑中的至少一種。
15.權利要求10～14任一項所述的減振材料組合物，其特征在于在剪切模式下通過測量動態粘彈性測得的10℃儲能模量值(G’)與30℃儲能模量值的比值即(G’10℃/G’30℃)不大于5，在10℃～30℃由所述測量測得的損耗角正切值(tanδ)不小于0.4。
16.一種減振器，它具有如權利要求1～15任一項所述減振材料組合物和鋼片或鋼管組成的復合結構。
17.一種雙面減振自粘膠帶，它包含塑模成帶狀如權利要求1～15任一項所述的減振材料組合物。
全文摘要
本發明的目的是提供一種在室溫和室溫附近具有高減振能力但剛性對溫度的依賴性小的減振材料和一種具有熱熔加工性的、在室溫和室溫附近減振能力和剛性對溫度的依賴性達到良好平衡的減振材料。本發明提供一種減振材料組合物，其中在剪切模式下通過測量動態粘彈性測得的0℃儲能模量值(G’)與40℃儲能模量值的比值即(G’
文檔編號C08L53/00GK1422317SQ01807769
公開日2003年6月4日 申請日期2001年4月5日 優先權日2000年4月5日
發明者矢口茂, 木村勝彥, 青山泰三 申請人:鐘淵化學工業株式會社