專利名稱：農膜用仿生態熒光粉轉換劑及其制作方法
技術領域：
本發明屬于農膜用仿生態熒光粉轉換劑的制備方法，提供了一種能使農膜具有仿生態特征的轉光體系。
高科農業的發展離不開高質量農膜的推廣應用。現行薄膜主要是起透光保溫作用的長壽無滴膜，農膜的透射光譜與光合作用所需的光譜不吻合將影響作物的生長和降低作物抵御病蟲害的能力。太陽光譜中并非所有波段都對植物生長發育有利紫外光不但對光合作用無益，而且易引起高分子材料和作物枝干的老化，促進土壤中各種病菌的繁殖生長；通常，藍光(400-500nm)有利于植物營養器官如葉和莖的生長，紅光(600-700nm)有利于植物的生殖生長，如種子發芽和果實等。為了更好的利用太陽能，一種新型農膜—轉光農膜相應問世，即通過轉光農膜中轉光材料的“天線效應”，將太陽光中的大部分紫外光轉化成具有仿生態特征的有利于農作物生長的紅橙光和青藍光。其關鍵在于新型、高效、高穩定性的轉光劑的研制。
目前的轉光體系多為單波段性質。紫外轉紅橙光的單一波段轉光膜研制較多，其轉光體系經歷了從有機還原染料和有機顏料(德國專利3818986；CN1066857A)到無機物(CN 1240105A)到稀土有機配合物(CN1072945A，1132219A，1122814A，1221005A，1105040A，1186835A)的發展過程，其光熱穩定性、與樹脂的兼容性和發光強度依次有所提高。大規模的農田實驗征明這種轉光農膜對大多數作物的增產效果明顯好于一般農用薄膜。
現行研究的規模紅光轉換劑稀土螯合物，無一不是以銪(III)作為激活劑或形成體。一方面Eu2O3在稀土氧化物中價格不菲；另一方面，Eu(III)的特征熒光最大值，即5D0→7F2的特征發射位于615nm左右。而葉綠素a和b對紅光的最大吸收分別位于660nm和643nm。顯然，Eu(III)光轉換劑的發射光譜與葉綠素的吸收光譜存在一定偏頗。雖然轉光效率較高，但利用率卻并不理想。
相比而言，紫外轉青藍光的轉光農膜的研制沒有形成一定的規模。其轉光體系無外乎鈷蘭、鉻綠等無機顏料，酞菁蘭、酞菁綠等有機顏料。顯然前者與高分子樹脂難以兼容，而后者的使用壽命太短。像一些相關報道，如《塑料工業》，1994，(1)36中的鐠配合物，雖發藍光但強度偏低；《中國塑料》，2001，15(10)75中的凝膠-溶膠法制備的發藍光萘基衍生物，其制備繁雜，能耗較高。實際推廣應用均存在著較大困難。
單一波段轉光膜不具備仿生態特性，所轉換單一光(如紅光)沒有植物生態特性要求的另一種光(如藍光)的相輔相成，即使轉光效率較高，光合作用也不可能發揮到極致，在很大程度上造成了材料的浪費。
CN1204658所報道的仿生態轉光膜是通過把具有轉光特性的有機物熒光素-酞菁蘭、甲甲蘭、還原紅、熒光黃等復合于樹脂中而得。而且由于該轉光物質的光熱不穩定性，需要轉光助劑的負載、保護、分散、敏化作用。顯然，該轉光體系至少分別由轉藍光和轉紅光的兩種物質組成，轉光劑和轉光助劑的復配過程又需要特殊的有機溶劑、特定的pH值和減壓蒸餾等操作，造成其工業化排廣應用中成本的提高和對設備的特殊要求。
本發明的目的是合成一種仿生態的轉光體系。該轉光體系并非兩種單一波段轉光材料的簡單物理混合，而是單純的一種稀土有機化合物，集轉藍光特性和轉紅光特性于一體。該轉光體系可有效吸收太陽光譜中的寬帶紫外光，尤其是能量較高的短波紫外光，具有較高的量子效率，發射高強度的400-500nm的青藍光和600-700nm的紅光，且紅光最大值處于640-660nm，與植物光合作用所需光譜波段更為吻合。
本發明所提供的雙波段熒光粉轉換劑，通過選擇稀土離子中價格相對低廉，特征熒光發射的最大值與葉綠素作用光譜的最大值相接近的Sm3+作為中心離子；選擇對近紫外光(290-400nm)有強吸收，且最低激發三重態能級與稀土離子能級相匹配的有機化合物作為第一配體，如β-二酮類-噻酚甲酰三氟丙酮、噻酚乙酰三氟丙酮，芳香羧酸類-1-羥基-2-苯甲酸，1，2，4，5-苯四甲酸，鄰苯甲酰苯甲酸，水楊酸等為第一配體；選擇含P＝O的化合物-三正辛基氧化膦，三苯基氧化膦，三丁基氧化膦，含芳香雜環的化合物-2，2連吡啶，鄰菲羅啉，8-羥基喹啉，芳香雜環氮氧化物-鄰菲羅啉氮氧化物等為第二配體，合成具有較大范圍共軛π鍵和較好剛性平面的有利于能量傳遞的三元固態配合物。其通式為SmLXRY。
其中L為第一配體，R為第二配體，x＝2、3、4，Y＝1、2。
本發明使用通常的簡易化學合成方法。所使用的試劑為鹽酸、乙醇等常見化學試劑。按化學計量比稱取Sm2O3，溶解于1∶1的稀鹽酸中。而后70-80℃水浴加熱，慢慢蒸發掉多余的鹽酸和水，至有結晶膜出現，即得到SmCl3水合物，室溫放置結晶完全。將所得結晶溶于適量無水乙醇得溶液I，按化學計量比分別稱取第一配體和第二配體(配體可過量)溶于無水乙醇中得溶液II。I、II兩種乙醇溶液分別加熱至沸進行混合，攪拌下繼續加熱4-10分鐘，逐漸出現沉淀，靜置1-3天，使沉淀完全。采用的工藝流程為溶解→攪拌→混合→沉淀→過濾→洗滌→烘干→研磨→成品。
該發明提供的雙波段熒光粉轉換劑外觀呈淡乳黃色，可吸收近紫外光，尤其是250-340nm的短波近紫外光，最大激發波長位于280-295nm，首先發射受到金屬離子微擾的第一配體的L′→L型380-550nm的寬帶熒光，其中380-400nm的近紫外光僅占5％，500-550nm的黃綠光只占總發射強度的8％，且這兩部分光大部分又可自吸收掉，即有近90％的熒光發射處于藍區；同時，該轉光劑又可自吸收部分(約50％)藍光(或吸收太陽光中的藍色光)，通過分子內非輻射能量傳遞，即稀土超分子的Antenna效應，把能量傳遞給稀土離子Sm3+，發射出受到配體微擾的稀土Sm3+的m′→m型紅橙色熒光585-700nm，其中580-600nm的橙光發射只占總強度的7％，即有90％以上的熒光發射位于600-700nm的紅光區。凈結果是轉光體系吸收大部分紫外光，分別在藍色波段和紅色波段發射熒光，自身兼具雙波段轉光特性。
本發明的光轉換劑制成農膜，其膜生產設備和工藝與普通膜相同，在確保光轉換功能的條件下，可制備長壽無滴的聚氯乙烯或聚乙烯膜。
下面給出本發明的一個實施例稱取Sm2O30.1800～0.2000g，溶解于1∶1的稀鹽酸中。65～80℃水浴加熱，慢慢蒸發掉絕大部分鹽酸，得到乳黃色片壯結晶SmCl3·6H2O。將其溶于無水乙醇中得溶液I；分別稱取1.300～2.100g噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和0.5000～1.000g鄰菲羅啉(phen)溶于無水乙醇中得溶液II。二者加熱攪拌5～10分鐘，逐漸出現淡黃色沉淀，靜置2天，使沉淀完全。過濾→洗滌→烘干→研磨→過篩，得到高性能的紅、藍雙波段熒光粉轉換劑。在240-400nm，尤其是250-290nm的紫外光激發下，發射400-500 nm的青藍光，如附
圖1所示；在吸收部分青藍光后，又發射出寬譜帶的600-700nm的紅光，如附圖2所示。
權利要求
一種農膜用仿生態熒光粉轉換劑的制備方法，其特征在于選擇的原料由下列組分構成，其通式為MLXRY，其中M＝釤(III)；L＝β-二酮類噻吩甲酰三氟丙酮、噻吩乙酰三氟丙酮，芳香羧酸類1-羥基-2-苯甲酸，1，2，4，5-苯四甲酸，鄰苯甲酰苯甲酸，水楊酸；R＝含P＝O的化合物三正辛基氧化膦，三苯基氧化膦，三丁基氧化膦，含氮芳香雜環化合物-2，2連吡啶，鄰菲羅啉，8-羥基喹啉，芳香雜環氮氧化物-鄰菲羅啉氮氧化物等，使用的試劑為鹽酸、乙醇等常見化學試劑，按化學計量比稱取稀土氧化物Sm2O3溶解于1∶1的稀鹽酸中，而后水浴加熱得到釤的氯化物結晶，將其溶于乙醇中得溶液I，把第一和第二配體混合溶解于乙醇中得溶液II，溶液I和II混合，即按下列工藝步驟進行溶解→攪拌→混合→沉淀→過濾→洗滌→烘干→研磨→成品，得到熒光粉轉換劑外觀呈淡乳黃色，能吸收240-400nm，尤其是250-290nm的短波紫外光，發射高強度的400-500的青藍光在自吸收部分(約50％)青藍光后，發射出與所吸收光強度相當的寬譜帶600-700nm的紅光，自身兼具紅、藍雙波段轉光性質。
全文摘要
本發明提供了一種農膜用仿生態熒光粉轉換劑及其制作方法，即選擇易得的廉價稀土離子釤(III)作為中心金屬離子；最低激發三重態能級與Sm
文檔編號C08J5/18GK1408810SQ0213109
公開日2003年4月9日 申請日期2002年10月9日 優先權日2002年10月9日
發明者唐波, 張國英, 張立省 申請人:山東師范大學