專利名稱：聚氯乙烯改性劑甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元接枝共聚物合成方法的改進的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氯乙烯樹脂透明抗沖擊改性劑甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物的合成方法。特別是涉及這種改性劑合成方法的改進。
背景技術：
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丁二烯(Bu)，苯乙烯(St)通過乳液聚合，制得的具有核殼結構的三元共聚物。其特點是核心為橡膠相，而外部是由苯乙烯和MMA形成的殼層。由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與聚氯乙烯(PVC)的溶度參數相近，具有熱力學相容性，使其與PVC成為均勻的連續相，而其中的橡膠粒子則在這一連續相中分散存在。當PVC中加入5-10％MBS樹脂時，在保證制品的透光性的基礎上使制品的沖擊強度提高4-15倍，同時還可改善制品的加工流動性和耐低溫性能，因此被廣泛用于PVC的透明改性。近期研究開發抗沖擊和透明性能皆佳的MBS樹脂已成為本領域的熱點。多年來，許多國家有關公司針對MBS樹脂開發出了許多不同的工藝技術。但是對于丁苯膠乳合成部分，由于存在丁二烯單體轉化不完全的因素，在膠乳合成的后期必然存在著脫氣和回收這兩個工序。如歐洲專利EP0985692A2公開了MBS的一種合成方法，制得了透光性與沖擊性能均好的MBS，但該方法首先合成丁苯膠乳作為核，接枝苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。而此方法中第一步的丁苯膠乳的合成過程中，其丁二烯單體轉化率僅為68-80％，因此在丁苯膠乳合成過程中后處理必然有脫氣、回收丁二烯的過程，使聚合反應周期長，消耗單體大，能耗高。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術中存在的不足，提供一種MBS樹脂的新的合成方法，以簡化合成工藝，縮短工藝路線。
本發明是通過如下技術方案予以實現的
一種PVC改性劑甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物合成方法的改進，由丁苯膠乳及其接枝兩步乳液聚合和后處理組成，其特征在于(1)所述的丁苯膠乳聚合反應20小時至膠乳的平均粒徑達到80-90nm時，向上述體系中補加苯乙烯至需要量，繼續反應2個小時至膠乳平均粒徑為100-110nm時結束聚合；(2)所述的接枝是對上述(1)制得的丁苯膠乳接枝需要量的甲基丙烯酸酯甲酯。
上述的方法的改進，其所述的丁苯膠乳聚合反應中，補加的苯乙烯單體用量為其始用量的0.56-1.67倍。
本發明與現有技術相比具有如下特點丁苯膠乳聚合中，采用補加需要量的苯乙烯，使丁二烯轉化率由95％提高到99％，因此省去后處理脫氣回收丁二烯的過程，從而縮短工藝過程，并降低了丁二烯單體和能量的消耗；由于對制得的丁苯膠乳直接接枝MMA，也簡化了接枝工藝等；用本發明制得的MBS制成的PVC/MBS片材，其沖擊強度及透光率等均與
具體實施例方式
現結合具體實施方式
對本發明進一步說明如下實施例1第一步丁苯膠乳的制備向高壓聚合釜內加入240份去離子水，0.5份過硫酸鉀，0.27份十二烷基萘磺酸鈉，4份歧化松香酸皂，0.65份碳酸鉀和0.06份的氫氧化鉀，30份苯乙烯，70份丁二烯，啟動該聚合釜的攪拌器，升溫至65℃下進行聚合反應。反應20小時使得丁苯膠乳平均粒徑達到80-90nm時，再向聚合釜內補加16份苯乙烯，繼續反應2小時，至所得膠乳平均粒徑為100-110nm，此時單體的轉化率達到99.0％以上，反應終止。
第二步接枝聚合向通有氮氣保護的常壓聚合釜中，加入本發明制得的丁二烯轉化率為99.0％以上的，平均粒徑為100-110nm的丁苯膠乳70份(按干膠重量計)。再加入100份去離子水，0.5份焦磷酸鈉，0.5份葡萄糖，0.025份硫酸亞鐵，0.1份氫氧化鉀，3份歧化松香酸皂和0.4份過氧化氫異丙苯后，啟動攪拌器，然后升溫至70℃。將30份甲基丙烯酸甲酯以滴加的方式在一個小時之內滴加至上述釜中后，反應2小時，得到MBS乳液。
向上述制得的MBS乳液中加入抗氧劑，如市售的DLTP和抗氧劑1076等。然后加入稀硫酸進行凝聚，經洗滌、離心脫水、干燥后得到MBS樹脂產品。
將本發明方法合成出來的MBS樹脂與PVC共混后，于170℃在雙輥開煉機上混煉5min，然后于185℃在液壓機上壓制10min后制得厚度為3mm、1mm的PVC/MBS透明薄片。
各組分組成(以重量份數計)MBS 7份PVC(SG-5型) 100份有機錫熱穩定劑2份ACR加工助劑 2份按照ASTMD-256方法測試沖擊強度，按GB-2410方法測試透明度及濁度，其結果見附表實施例2丁苯膠乳合成中丁二烯加料量為75份，苯乙烯加料量為25份，當聚合反應20小時，膠乳平均粒徑為80-90nm時，補加的苯乙烯量為25份，繼續反應至膠乳平均粒徑為100-110nm；其余均同實施例1。
實施例3丁苯膠乳合成中丁二烯加料量為80份，苯乙烯加料量為20份，當聚合反應20小時，膠乳平均粒徑達到80-90nm時，補加苯乙烯33份，繼續反應至膠乳平均粒徑為100-110nm；其余均同實施例1。
對比例向高壓聚合釜內加入240份去離子水，0.5份過硫酸鉀，0.27份烷基萘磺酸鈉，4份歧化松香酸皂，0.65份碳酸鉀和0.06份的氫氧化鉀，30份苯乙烯，70份丁二烯，啟動該聚合釜的攪拌器，逐漸升溫至65℃反應，聚合反應20小時使得丁苯膠乳平均粒徑達到80-90nm時結束反應，此時單體的轉化率為95％，進行脫氣后得到丁苯膠乳。
在60份丁苯膠乳中加入100份去離子水，0.5份焦磷酸鈉，0.5份葡萄糖，0.025份硫酸亞鐵，0.1份氫氧化鉀，3份歧化松香酸皂和0.4份過氧化氫異丙苯。然后升溫至70℃，將10份苯乙烯和30份MMA分別以滴加的方式在一個小時之內滴加至上述釜中后，反應2小時，得到MBS乳液。然后重復例1中的后處理和應用加工過程，其結果見下面附表。
本發明所用的原料和各種助劑，均可以從市場上購進。以上用來表述多少份原料的“份”，系指重量份數。
表本發明實施例與比較例制得的MBS應用結果比較表
權利要求
1.一種聚氯乙烯改性劑甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物合成方法的改進，由丁苯膠乳及其接枝兩步乳液聚合和后處理組成，其特征在于(1)所述的丁苯膠乳聚合反應20小時至膠乳的平均粒徑達到80-90nm時，向上述體系中補加苯乙烯至需要量，繼續反應2個小時至膠乳平均粒徑為100-110nm時結束聚合；(2)所述的接枝是對上述(1)制得的丁苯膠乳接枝需要量的甲基丙烯酸酯甲酯；
2.根據權利要求1所述的方法的改進，其特征在于所述的丁苯膠乳聚合反應中，補加的苯乙烯單體用量，為其始用量的0.56-1.67倍。
全文摘要
本發明涉及一種PVC改性劑甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元接枝共聚物合成方法的改進，由丁苯膠乳及其接枝乳液聚合和后處理組成，其特征是①所述的丁苯膠乳聚合反應20小時至膠乳的平均粒徑達到80－90nm時，向上述體系中補加苯乙烯，其用量為始用量的0.56－1.67倍，繼續反應2個小時至膠乳平均粒徑為100－110nm時結束聚合；②所述的接枝是對上述①制得的丁苯膠乳接枝需要量的甲基丙烯酸甲酯。本發明在丁苯膠乳合成中使單體轉化率達到99.0以上，省去了后處理的脫氣工藝；對制得的丁苯膠乳直接接枝MMA，也簡化了接枝工藝；經應用制成的PVC/MBS片材，其沖擊強度及透光率等均與現有技術相當。
文檔編號C08L27/06GK1544498SQ20031011000
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月11日 優先權日2003年11月11日
發明者王碩, 張會軒, 紀立春, 周超, 王 碩 申請人:吉化集團公司