本發明涉及貼畫的技術領域，具體而言，涉及無殘留的膠貼及其制作方法。
背景技術：
現有技術中，膠貼通常包括基材、粘接層和剝離層。其使用后揭下時，會在粘貼物的表面附著很多殘留物，這些殘留物不易清洗，給使用帶來了極大的麻煩。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明一方面在于提供一種無殘留的膠貼，該膠貼使用后揭下無殘留。
一種無殘留的膠貼，其包括基材以及由涂覆于所述基材的粘接組合物固化所形成的TPE層；所述粘接組合物的原料按照質量份包含25～45份乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氫化，10～30份聚苯乙烯-丁二烯共聚物，15～35份聚丙烯和5～10份抗氧化劑。
進一步地，所述抗氧化劑為四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯。
進一步地，所述粘接組合物的原料還包含補強劑。
進一步地，所述補強劑為碳酸鈣。
進一步地，所述補強劑的質量份為10～20份。
進一步地，所述粘接組合物的原料按照質量份包含35份乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氫化，20份聚苯乙烯-丁二烯共聚物，25份聚丙烯和7份抗氧化劑。
進一步地，所述補強劑的質量份為15份。
本發明再一方面在于提供一種膠貼的制作方法，由該制作方法得到的膠貼使用后揭下無殘留。
一種如上述的膠貼的制作方法，包括以下步驟：
使粘接組合物涂覆于基材；
以及，加熱所述粘接組合物使其固化成型，形成TPE層。
進一步地，所述加熱的溫度為150～300℃。
進一步地，所述基材為PET膜。
本發明的膠貼所包含的粘接組合物包含特定比例的乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氫化、聚苯乙烯-丁二烯共聚物和聚丙烯進行復配，使得能反復貼在任何光滑平面上，不留殘膠，和可以清洗后重用，而不影響粘力。
具體實施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用之術語：
“由……制作”與“包含”同義。本文中所用的術語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由……組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由……組成”出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了范圍“1～5”時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內的所有整數和分數。
“質量份”指表示多個組分的質量比例關系的基本計量單位，1份可表示任意的單位質量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說A組分的質量份為a份，B組分的質量份為b份，則表示A組分的質量和B組分的質量之比a：b。或者，表示A組分的質量為aK，B組分的質量為bK(K為任意數，表示倍數因子)。不可誤解的是，與質量分數不同的是，所有組分的質量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
本發明無殘留的膠貼，其包括基材以及由涂覆于所述基材的粘接組合物固化所形成的TPE層；所述粘接組合物的原料按照質量份包含25～45份乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氫化，10～30份聚苯乙烯-丁二烯共聚物，15～35份聚丙烯和5～10份抗氧化劑。
具體地，粘接組合物的原料中，乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氫化的質量份可以為25份、26份、28份、30份、35份、40份、42份、44份或45份等；聚苯乙烯-丁二烯共聚物的質量份可以為10份、11份、13份、15份、20份、25份、28份或30份等；聚丙烯的質量份可以為15份、16份、18份、20份、25份、28份、30份、32份、34份或35份等；抗氧化劑的質量份可以為5份、5.5份、6份、7份、7.5份、9份、9.5份或10份等。
在一個優選的實施方案中，粘接組合物的原料按照質量份包含35份乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氫化，20份聚苯乙烯-丁二烯共聚物，25份聚丙烯和7份抗氧化劑。
上述粘接組合物的原料中，乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氫化、聚苯乙烯-丁二烯共聚物和聚丙烯作為粘接物質，即起到固化成膜的作用。
乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氫化，系由苯乙烯單體、氫化1,3-丁二烯單體的共聚產物。乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氫化的CAS號為66070-58-4，其分子結構中包含重復單元
作為本發明的乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氫化，其分子量沒有特別嚴苛的要求。例如其分子量可以參考性地為6000～15000。
聚苯乙烯-丁二烯共聚物系由苯乙烯單體、1,3-丁二烯單體的共聚產物。聚苯乙烯-丁二烯共聚物的CAS號為9003-55-8，其分子結構為
作為本發明的聚苯乙烯-丁二烯共聚物，其分子量沒有特別嚴苛的要求。例如其分子量可以參考性地為6000～15000。
聚丙烯是由丙烯的均聚物。其CAS號為9003-07-0。
作為本發明的聚丙烯，其分子量沒有特別嚴苛的要求。例如其分子量可以參考性地為4000～9000。
上述抗氧化劑可以列舉出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-甲撐二((2,6-二叔丁基苯酚)、辛基-3-(3,S-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-甲基-S-叔丁基-4-經苯基)丙酸酯等的苯酚系抗氧化劑；苯基-α-蔡胺、烷基苯基-α-萘胺以及二烷基二苯胺等的胺系抗氧化劑；鉬系或銅系的金屬系抗氧化劑等。
作為本發明的抗氧化劑，優選為四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯。此處，四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯又稱為抗氧化劑2,2-雙[[3[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基-3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、四(亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、季戊四醇四(雙-T-丁基羥基氫化肉桂酸)酯、四-(二丁基羥基氫化肉桂酸)季戊四醇酯、抗氧劑ZY1010、抗氧劑QU-1、抗氧劑1010等，其CAS號為6683-19-8，其分子結構式為
為了提高以上三種聚合物的補強性，粘接組合物的原料還可包括補強劑。補強劑的用量按照質量份可以為10～20份，如10份、10.5份、11份、13份、15份、17份、19份或20份等，優選為15份。
此處，補強劑可以列舉出炭黑、白炭黑、碳酸鈣、鈦白粉、陶土、硅藻土、三氧化二鋁等，優選為碳酸鈣。碳酸鈣的粒度較為納米級，納米級碳酸鈣在聚合物中具有空間立體結構、又有良好的分散性，可提高材料的補強作用。較好地為鏈狀的納米級碳酸鈣，其在粘接組合物成型的過程中鎖鏈狀的鏈被打斷，會形成大量高活性表面或高活性點，它們與橡膠長鏈形成鍵連結，不僅分散性好，而且大大增強了補強作用。
為了便于補強劑于聚合物相的分散，可以采用偶聯劑對碳酸鈣進行改性。這里，偶聯劑可以為硅氧烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鈦鋁酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑等。
此處，偶聯劑的作用是用來對導熱粉體和填料的表面改性，以增強其與有機硅聚合物的相容性，從而利于導熱粉體和填料在有機硅聚合物的分散，避免這些粉體的團聚。偶聯劑可以硅氧烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等。
硅氧烷偶聯劑是指具有結構的物質，這里R為可水解基團，具體為鹵素、烷氧基或乙酰胺基，R'為含有雙鍵的烴基，具體為乙烯基、甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基丙基。可列舉出γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等。
鋁酸酯偶聯劑是指具有結構的(C3H7O)x·Al(OCOR)m·(OCOR1)n·(OAB)y，R、R1可為烴基等。鋁酸酯偶聯劑可列舉出SG-Al821(二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯)、DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF、鋁酸酯ASA的具體實例。
鈦酸酯偶聯劑是指ROO(4-n)Ti(OX-R＇Y)n(這里，n＝2、3)表示；其中RO-是可水解的短鏈烷氧基，能與無機物表面羥基起反應，從而達到化學偶聯的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等。鈦酸酯偶聯劑可以為KR-TTS，其化學名為異丙基三(異硬脂肪酞基)鈦酸醋；或者鈦酸酯偶聯劑TMC-10，其化學名為異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯；或者為鈦酸酯偶聯劑TMC-101，其化學名為異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯等。
當然，還可根據需要加入適量的增塑劑。此處，增塑劑又稱為塑化劑。增塑劑可以為脂肪族二元酸酯類、苯二甲酸酯類(包括鄰苯二甲酸酯類、對苯二甲酸酯類)、苯多酸酯類、苯甲酸酯類、多元醇酯類、氯化烴類、環氧類、檸檬酸酯類、聚酯類等。具體地可以列舉出鄰苯二甲酸酯類(或鄰苯二甲酸鹽類亦稱酞酸酯)的化合物。鄰苯二甲酸酯類塑化劑有：鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP或DnOP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)等。
當然，為了便于在膠貼的加工制作，粘接組合物的原料還可包含增稠劑。增稠劑是指用于增加黏度的助劑，可采用公知的一些，如(1)無機增稠劑(氣相法白炭黑、鈉基膨潤土、有機膨潤土、硅藻土、凹凸棒石土、分子篩、硅凝膠)；(2)纖維素醚(甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素)。(3)天然高分子及其衍生物(淀粉、明膠、海藻酸鈉、干酪素、瓜爾膠、甲殼胺、阿拉伯樹膠、黃原膠、大豆蛋白膠、天然橡膠、羊毛脂、瓊脂)。(4)合成高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蠟樹脂、卡波樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液、順丁橡膠、丁苯橡膠、聚氨酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蠟)。(5)絡合型有機金屬化合物(氨基醇絡合型鈦酸酯)。
可以理解的是，粘接組合物的原料還可包含溶劑。溶劑可以列舉出烴類溶劑、酮類溶劑、酉旨類溶劑、脂肪烴類溶劑等。
以上未述及之處適用于現有技術。
實施例1
步驟一、配比原料。具體為，膏藥組合物的原料按照質量份包括90份膏藥、10份醫用膠和中藥粉10份。中藥粉按照質量份包含3份干姜、7份杜仲、3份當歸、4份防風、25份土蟲、6份蜂房、2份蜈蚣、4份草烏、6份銀花、3份千年健、3份狗脊。
步驟二、先取占全部膏藥用量0.3的膏藥加熱至60℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/3的醫用膠混合攪拌30分鐘后在加入占全部中藥粉用量的1/3的中藥粉，均勻混合，加入100℃的占全部水用量2/5的水，充分攪拌至糊狀，通過高溫儀器加熱制90℃。
步驟三、在加入占全部膏藥用量0.2的膏藥，并加熱至90℃15分鐘后與占全部醫用膠用量的1/5的醫用膠混合攪拌15分鐘后在加入占全部中藥粉用量的2/15的中藥粉均勻混合，加入100℃占全部水用量2/5的水，充分攪拌至糊狀。
步驟四、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制110℃，5分鐘后與醫用膠2份占全部醫用膠用量的2/15的醫用膠，混合攪拌10分鐘后涼至30分鐘后加入占全部中藥粉用量的2/15的中藥粉。
步驟五、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制110℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的2/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部中藥粉用量的2/15的中藥粉。
步驟六、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制90℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠。
步驟七、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制110℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部中藥粉用量的1/15的中藥粉。
步驟八、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制90℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠，加入100℃占全部水用量1/5的水；在取出加熱涂抹在材料(布)上取用。
實施例2
步驟一、配比原料。具體為，膏藥組合物的原料按照質量份包括110份膏藥、20份醫用膠和中藥粉20份。中藥粉按照質量份包含5份干姜、11份杜仲、5份當歸、6份防風、35份土蟲、8份蜂房、4份蜈蚣、6份草烏、10份銀花、5份千年健、5份狗脊。
步驟二、先取占全部膏藥用量0.3的膏藥加熱至80℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/3的醫用膠混合攪拌30分鐘后在加入占全部中藥粉用量的1/3的中藥粉，均勻混合，加入100℃的占全部水用量2/5的水，充分攪拌至糊狀，通過高溫儀器加熱制110℃。
步驟三、在加入占全部膏藥用量0.2的膏藥，并加熱至150℃15分鐘后與占全部醫用膠用量的1/5的醫用膠混合攪拌15分鐘后在加入占全部中藥粉用量的2/15的中藥粉均勻混合，加入100℃占全部水用量2/5的水，充分攪拌至糊狀。
步驟四、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制180℃，5分鐘后與醫用膠2份占全部醫用膠用量的2/15的醫用膠，混合攪拌10分鐘后涼至30分鐘后加入占全部中藥粉用量的2/15的中藥粉。
步驟五、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制180℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的2/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部中藥粉用量的2/15的中藥粉。
步驟六、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制120℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠。
步驟七、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制180℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部中藥粉用量的1/15的中藥粉。
步驟八、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制120℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠，加入100℃占全部水用量1/5的水；在取出加熱涂抹在材料(布)上取用。
實施例3
步驟一、配比原料。具體為，膏藥組合物的原料按照質量份包括100份膏藥、15份醫用膠和中藥粉15份。中藥粉按照質量份包含4份干姜、9份杜仲、4份當歸、5份防風、30份土蟲、7份蜂房、3份蜈蚣、5份草烏、8份銀花、4份千年健、4份狗脊。
步驟二、先取占全部膏藥用量0.3的膏藥加熱至80℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/3的醫用膠混合攪拌30分鐘后在加入占全部中藥粉用量的1/3的中藥粉，均勻混合，加入100℃的占全部水用量2/5的水，充分攪拌至糊狀，通過高溫儀器加熱制110℃。
步驟三、在加入占全部膏藥用量0.2的膏藥，并加熱至90℃15分鐘后與占全部醫用膠用量的1/5的醫用膠混合攪拌15分鐘后在加入占全部中藥粉用量的2/15的中藥粉均勻混合，加入100℃占全部水用量2/5的水，充分攪拌至糊狀。
步驟四、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制110℃，5分鐘后與醫用膠2份占全部醫用膠用量的2/15的醫用膠，混合攪拌10分鐘后涼至30分鐘后加入占全部中藥粉用量的2/15的中藥粉。
步驟五、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制180℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的2/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部中藥粉用量的2/15的中藥粉。
步驟六、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制90℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠。
步驟七、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制110℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部中藥粉用量的1/15的中藥粉。
步驟八、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制120℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠，加入100℃占全部水用量1/5的水；在取出加熱涂抹在材料(布)上取用。
實施例4
步驟一、配比原料。具體為，膏藥組合物的原料按照質量份包括100份膏藥、15份醫用膠和中藥粉15份。中藥粉按照質量份包含4份干姜、9份杜仲、4份當歸、5份防風、30份土蟲、7份蜂房、3份蜈蚣、5份草烏、8份銀花、4份千年健、4份狗脊。
步驟二、先取占全部膏藥用量0.3的膏藥加熱至70℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/3的醫用膠混合攪拌30分鐘后在加入占全部中藥粉用量的1/3的中藥粉，均勻混合，加入100℃的占全部水用量2/5的水，充分攪拌至糊狀，通過高溫儀器加熱制100℃。
步驟三、在加入占全部膏藥用量0.2的膏藥，并加熱至120℃15分鐘后與占全部醫用膠用量的1/5的醫用膠混合攪拌15分鐘后在加入占全部中藥粉用量的2/15的中藥粉均勻混合，加入100℃占全部水用量2/5的水，充分攪拌至糊狀。
步驟四、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制145℃，5分鐘后與醫用膠2份占全部醫用膠用量的2/15的醫用膠，混合攪拌10分鐘后涼至30分鐘后加入占全部中藥粉用量的2/15的中藥粉。
步驟五、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制145℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的2/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部中藥粉用量的2/15的中藥粉。
步驟六、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制110℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠。
步驟七、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制145℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部中藥粉用量的1/15的中藥粉。
步驟八、取占全部膏藥用量0.1的膏藥通過高溫儀器加熱制105℃，5分鐘后與占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠混合攪拌10分鐘后加入占全部醫用膠用量的1/15的醫用膠，加入100℃占全部水用量1/5的水；在取出加熱涂抹在材料(布)上取用。
由于本發明中所涉及的各工藝參數的數值范圍在上述實施例中不可能全部體現，但本領域的技術人員完全可以想象到只要落入上述該數值范圍內的任何數值均可實施本發明，當然也包括若干項數值范圍內具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項或多項數值范圍內具體值的實施例，此不應當視為本發明的技術方案的公開不充分。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發明的保護范圍內。