專利名稱：半連續化制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的制備方法，具體地說涉及以雙螺桿擠出機為主反應器的半連續化制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法。
背景技術：
聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂，是制備高強度、高模量、耐高溫的特種纖維對位芳綸和具有高耐摩性、高度分散性的芳綸漿粕的原料，用它可制成比強度為鋼絲的5～6倍、比模量為鋼絲的2～3倍、能耐350℃高溫的芳綸纖維以及作為石棉的理想代用品，制成耐高溫、耐摩擦的絕緣紙，被廣泛用于航天航空、交通通訊、化工等部門。
現有的制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法通常有(1)間歇式聚合USP 5,726,275公開了一種間歇式制備高質量對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法。即對苯二胺和對苯二甲酰氯在N-甲基-2-吡咯烷酮—氯化鈣溶劑體系中，分批聚合制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂，反應在帶有一根同時具有攪拌和造粒作用的混合齒輪的圓柱形反應容器中進行，當對苯二甲酰氯加入時，反應體系受到旋渦狀的攪拌，生成的聚合物被粉碎，即聚合反應和聚合產物的粉碎在同一反應容器中進行。旋渦狀的攪拌方式能夠保證反應體系充分混合，反應迅速進行，得到較高特性粘度的聚合物。
這種方法制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂只能分批進行，效率較低且較難得到性能穩定的樹脂。
(2)連續式聚合CN 1048710A公開了連續縮聚制備高粘度聚對苯二甲酰對苯二胺的方法。將對苯二胺先與部分對苯二甲酰氯在N-甲基-2-吡咯烷酮—氯化鈣溶劑體系中進行預縮聚，再加入剩余的熔融對苯二甲酰氯在自清式雙軸混合器中混合后進入排氣雙螺桿擠出機中縮聚，加入添加劑如氮雜苯化合物如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等來提高聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的特性粘度。該方法不僅避免了用如USP 3850888等專利報道的具有致癌作用的六甲基磷酰胺(HMPA)為溶劑，而且解決了如USP 3884881所報道的以噴射混合器混料容易堵塞，影響連續縮聚順利進行等問題。
但這種方法的缺點在于在聚合過程中使用了具有惡臭味的氮雜苯化合物如吡啶作為酸吸收劑，使溶劑回收變得更為復雜且操作環境惡劣，而且對苯二甲酰氯以熔融狀態經計量泵加入混合器，要達到與對苯二胺等摩爾比非常困難。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種半連續化制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法，以克服現有技術存在的散熱困難，易造成局部過熱的缺陷，以及連續化縮聚過程中，進料設備昂貴、計量精度要求高等不利因素。
本發明所說的聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂為具有如下化學結構的聚合物 本發明是一種以雙螺桿擠出機為主反應器半連續化制備對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法，包括以下步驟(1)對苯二胺與對苯二甲酰氯的摩爾比為1∶1～1∶1.01，對苯二胺先與總重量的20～50％的對苯二甲酰氯(TPC)在溶劑和助溶劑的溶劑體系中進行預縮聚，生成流動性很好的預縮聚體；所說的溶劑為酰胺類極性溶劑，包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酸三胺中的一種或一種以上；所說的助溶劑為堿金屬或堿土金屬的氯化物，包括氯化鈣、氯化鋰、氯化鎂或氯化錫中的一種或一種以上；
溶劑與助溶劑的重量比為1∶0.02～0.15；溶劑中對苯二胺的濃度為0.30～0.50mol/L，預縮聚溫度為-15～35℃，預縮聚時間為5～60分鐘；(2)預縮聚體與剩余的對苯二甲酰氯粉末加入到雙螺桿擠出機中，并通干燥的液氨以中和反應生成的氯化氫氣體；(3)在對苯二甲酰氯完全加入到雙螺桿擠出機后，在雙螺桿的第三段加入高分子添加劑聚乙烯吡咯烷酮，擠出淡黃色的面包屑狀的聚合體。反應體系在雙螺桿反應器中的停留時間為2～25分鐘，最好為5～20分鐘，縮聚溫度為30～90℃，最好控制在60～75℃；物料在雙螺桿中的停留時間可以通過變動機器長度、螺桿幾何角度和螺桿轉速等參數來進行調節，一般為2～25分鐘，最好為5～20分鐘，雙螺桿擠出機中物料所受的剪切速率較高，達150s-1以上，有利于反應物官能團的碰撞及分子鏈的取向，且在適當位置裝有排氣裝置，通過抽真空能不斷排除應生成的低分子物質，如氯化氫，從而有利于提高縮聚反應速率和聚合產物的分子量。
聚乙烯吡咯烷酮的分子量的范圍為50 000以下，優選分子量的范圍為1 000～50 000，用量為0.5～10g/100ml溶劑。
聚乙烯吡咯烷酮的加入可提高聚合產物—聚對苯二甲酰對苯二胺在聚合體系中的溶解性能，進一步提高縮聚產物的分子量。
(4)將擠出的聚合體靜置1～8小時，采用常規的方法收集聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂，一般包括去除溶劑、粉碎、水洗、干燥等步驟，得到淡黃色聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂粉末。
在本發明制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法中，作為主反應器的雙螺桿擠出機的長徑比為1∶35～60。
在本發明制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法中，干燥的液氨連續加入雙螺桿反應器中。
采用上述方法制得的聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的特性粘度為4～7.0dl/g。聚對苯二甲酰對苯二胺的特性粘度(I.V.)是以95～98％的濃硫酸為溶劑，配成0.5g/100ml的溶液，采用烏氏粘度計，在30℃恒溫下測定的，按下式進行計算ηinh＝ln(t/t0)/c式中t0為溶劑流出時間；t為溶液流出時間；c為聚合物溶液濃度，單位是g/100ml。
由本發明制得的樹脂，在濃硫酸中的溶解性能良好，可紡性好，特性粘度為4～7dl/g的樹脂所形成的溶致液晶，經干噴一濕紡后，原絲強度為20～24g/d，斷裂伸長為1～6％，模量為300～500g/d，經熱拉伸后，纖維強度為20～28g/d，斷裂伸長為1～4％，模量為600～1000g/d。纖維色澤好，性能穩定，樹脂的可紡性好，所紡纖維色澤好，強度高，性能穩定。
具體實施例方式
實施例1在4 500ml無水N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，加入0.30kg的無水氯化鈣配制成NMP-CaCl2溶液，在15℃左右加入0.216kg對苯二胺(PPDA)，讓其充分溶解，冷卻至5℃，加入0.100kg對苯二甲酰氯(TPC)進行預縮聚，反應生成的預縮聚物，在低于5℃下恒溫備用。將預縮聚物與剩余的0.306kg對苯二甲酰氯(TPC)粉料一起加入直徑為Φ25，長徑比為40，轉速為200rpm的雙螺桿反應擠出機中，并通入干燥的液氨。控制雙螺桿反應器的溫度在70℃，約15分鐘，即可擠出淡黃色玉米粉狀的縮聚產物，靜置2小時，去除溶劑后，粉碎、水洗、干燥得到淡黃色聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂粉末，其特性粘度在5.03dl/g，經干噴—濕紡后的原絲強度為21～23g/d，模量為360～370g/d，斷裂伸長率為5～6％。
實施例2在4 500mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，加入0.30kg的無水氯化鈣配制成NMP-CaCl2溶液，在20℃左右加入0.203kg對苯二胺(PPDA)，讓其充分溶解，冷卻至5℃，加入0.22kg對苯二甲酰氯(TPC)進行預縮聚進行預縮聚，反應生成的預縮聚物，在低于5℃下恒溫備用。將預縮聚物與剩余的0.203kg對苯二甲酰氯(TPC)粉料一起加入直徑為Φ25，長徑比為40，轉速為200rpm的雙螺桿反應擠出機中，控制雙螺桿反應器的溫度在50℃，在雙螺桿的第三段加入0.27kg PVP K30，約15分鐘，即可擠出淡黃色玉米粉狀的縮聚產物，靜置2小時，去除溶劑后，粉碎、水洗、干燥得到淡黃色聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂粉末，其特性粘度為5.54dl/g，經干噴—濕紡后的原絲強度為22～24g/d，模量為370～380g/d，斷裂伸長率為5～6％。
對比例1在4 500mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，加入0.30kg的無水氯化鈣配制成NMP-CaCl2溶液，在20℃左右加入0.216kg對苯二胺(PPDA)，讓其充分溶解，冷卻至5℃，加入0.203kg對苯二甲酰氯(TPC)進行預縮聚，反應生成的預縮聚物，在低于5℃下恒溫備用。將預縮聚物與剩余的0.203kg對苯二甲酰氯(TPC)粉料一起加入直徑為Φ25，長徑比為40，轉速為200rpm的雙螺桿反應擠出機中，控制雙螺桿反應器的溫度在50℃，在進料口以2g/min的速度通入干燥的液氨，并在雙螺桿的第三段加入0.27kg PVP K30，約15分鐘，即可擠出淡黃色玉米粉狀的縮聚產物，靜置2小時，去除溶劑后，粉碎、水洗、干燥得到淡黃色聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂粉末，其特性粘度在6.13dl/g，經干噴—濕紡后的原絲強度為25～27g/d，模量為370～390g/d，斷裂伸長率為5～6％。
權利要求
1.一種半連續化制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)對苯二胺與對苯二甲酰氯的摩爾比為1∶1～1∶1.01，對苯二胺先與總重量的20～50％的對苯二甲酰氯在溶劑和助溶劑的溶劑體系中進行預縮聚；所說的溶劑為酰胺類極性溶劑；所說的助溶劑為堿金屬或堿土金屬的氯化物；預聚合溫度為-15～35℃；(2)預縮聚體與剩余的對苯二甲酰氯粉末加入到雙螺桿擠出機中，并通液氨以中和反應生成的氯化氫氣體；(3)在對苯二甲酰氯完全加入到雙螺桿擠出機后，在雙螺桿擠出機中加入聚乙烯吡咯烷酮，擠出淡黃色的面包屑狀的聚合體；(4)將擠出的聚合體靜置，采用常規的方法收集聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的酰胺類極性溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酸三胺中的一種或一種以上。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的堿金屬或堿土金屬的氯化物包括氯化鈣、氯化鋰、氯化鎂或氯化錫中的一種或一種以上。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，溶劑與助溶劑的重量比為1∶0.02～0.15，溶劑中對苯二胺的濃度為0.30～0.50mol/L。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，反應體系在雙螺桿反應器中的停留時間為2～25分鐘，縮聚溫度為30～90℃。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，停留時間為5～20分鐘，縮聚溫度為60～75℃。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的分子量的范圍為50 000以下。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的分子量的范圍為為1 000～50 000，用量為0.5～10g/100ml溶劑。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，雙螺桿擠出機的長徑比為1∶35～1∶60。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，干燥的液氨連續加入雙螺桿擠出機中。
全文摘要
一種半連續化制備聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂的方法，包括以下步驟對苯二胺先與部分的對苯二甲酰氯在溶劑和助溶劑的溶劑體系中進行預縮聚；預縮聚體與剩余的對苯二甲酰氯粉末加入到雙螺桿擠出機中，并通干燥的液氨以中和反應生成的氯化氫氣體；并在雙螺桿擠出機中加入高分子添加劑聚乙烯吡咯烷酮，獲得聚合體。該聚合體樹脂特性粘度為4～7dl/g，樹脂所形成的溶致液晶，經干噴－濕紡后，原絲強度為20～24g/d，斷裂伸長為1～6％，模量為300～500g/d，經熱拉伸后，纖維強度為20～28g/d，斷裂伸長為1～4％，模量為600～1000g/d。纖維色澤好，性能穩定，樹脂的可紡性好，所紡纖維色澤好，強度高，性能穩定。
文檔編號C08G69/32GK1546552SQ20031010943
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月15日 優先權日2003年12月15日
發明者尤秀蘭, 周助勝, 王芳, 朱福和, 劉兆峰, 胡祖明 申請人:東華大學, 中國石化儀征化纖股份有限公司