專利名稱：羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種羧基功能型交聯核殼結構的納米高分子微球及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
近年來制備具有核殼結構的納米高分子微球受到了越來越多的研究者的關注。這種核殼高分子微球不僅具有納米尺度，同時可以根據需要改變核與殼的組成，得到具有不同理化特性的產物，具有很高的設計自由度。
本發明人曾經成功地制備了交聯核殼結構納米高分子微球，并將其進行了表面環氧功能化，解決了前人關于核殼高分子微球不具備納米尺度的問題，解決了前人合成的核殼高分子微球一般核或殼均為線型高分子，微球在溶劑中溶脹比很低，抗溶劑性能以及吸油性能也較差的問題，并且通過將可以與多種高分子基體反應的環氧官能團接枝在交聯核殼納米高分子微球表面，使其在塡充高分子基體時可以通過表面官能團與基體發生化學反應進而形成化學鍵，從而增強了微球與基體間界面相互作用和微球在基體中的分散性。但是，環氧官能團屬于非離子型官能團，不具備電離能力，因而在眾多需要離子化的場合其應用受到了較大限制；同時能與之反應的基團較為有限，因此該納米高分子微球的應用領域受到了一定限制，更主要的應用于一部分高分子基體的改性之中。
本發明擬在合成出交聯核殼納米高分子微球的基礎上，在微球表面引入化學反應活性更強、可反應范圍更寬廣且具備電離能力的羧基官能團，使得該羧基功能型納米高分子微球不僅可以通過與塡充基體反應提高納米高分子微球與基體的界面相容性，更重要的是利用羧基寬廣的化學反應范圍和易于離子化的特性賦予了該納米高分子微球很高的反應活性和電離特性，使之可以廣泛地應用于高分子材料改性劑、水處理劑、催化劑、傳感劑和蛋白質載體、微膠囊包埋等領域，使其應用價值得到質的提高。
發明內容
本發明的目的是提供一種羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球及其制備方法，該方法一方面將以往高分子核殼粒子的尺度降低到納米尺度范圍內，同時使產物的核與殼內部均形成交聯結構，從而不僅解決了制備具有納米尺度核殼乳膠粒子的問題，而且還解決了以往核殼乳膠粒子抗溶劑性和吸油性較差的問題；同時，通過在微球表面引入可以與多種高分子基體反應并且具有電離特性的羧基官能團，使其可以廣泛地應用于高分子基體塡充改性、凈水劑、催化劑、蛋白質載體、微膠囊包埋等領域，并表現出各種良好的性質。
本發明可以根據需要設計核和殼的組成與結構、尺度，從而得到各種具有不同理化特性和應用意義的軟核硬殼或者硬核軟殼型的納米粒子，在形態與結構的設計上具有很高的自由度，極大地拓寬了其應用領域和應用前景。
本發明的目的是通過如下技術方案實現的一種羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球，其特征在于該微球具有核殼結構，核內部和殼內部均呈交聯結構，核與殼之間通過化學鍵連接，羧基官能團通過化學鍵接枝在微球表面，其粒徑小于100nm；它以下列物質為原料，通過以水為介質采用乳液聚合或懸浮聚合的方法制備而成1)單烯烴單體以核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質量計為100份(其他各組分以此為基準進行定量)；其中核層單烯烴單體質量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應在70-30份之間；2)多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于或等于1份；3)含有羧基官能團的烯烴單體0.01～40份；4)緩沖劑為含有羧基官能團的烯烴單體質量的50～150％；5)乳化劑2～7份；6)引發劑0.5～2份。
本發明所述的單烯烴是指分子中含一個碳碳雙鍵(C＝C)的α-烯烴，可選自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；所述的多烯烴類物質是指分子中含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的物質，選自順丁二烯、異丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯中的一種或幾種。并且應保證核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體不完全相同。
本發明所述的含有羧基官能團的烯烴單體是指分子中同時含有以化學簡式(a)所示的碳碳雙鍵和化學簡式(b)所示的羧基官能團的烯烴單體，可選用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、1-十二烯酸中的一種或幾種。
本發明所述的緩沖劑是指可以與酸發生反應的鹽或堿，選用碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀中的一種或幾種。
本發明中所述的乳化劑可采用下列物質中的一種或幾種a.陽離子型包括三C1～18烷基甲基氯化銨、三C1～18烷基甲基溴化銨、三C1～18烷基芐基氯化銨、三C1～18烷基芐基溴化銨、或三C1～18烷基甲基芐基氯化銨、三C1～18烷基乙基芐基氯化銨、三C1～18烷基甲基芐基溴化銨、三C1～18烷基乙基芐基溴化銨。
b.陰離子型包括C12～18烷基硫酸鈉、C12～18烷基硫酸鉀、C12～18烷基磺酸鈉、C12～18烷基磺酸鉀、C12～18烷基苯磺酸鈉、C12～18烷基苯磺酸鈉鉀。
c.非離子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
所述的引發劑是指可以在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產生自由基導致烯烴單體聚合的物質，包括水溶性的過硫酸鹽類、過氧化氫類物質或是油溶性的偶氮類、過氧化物類物質。可選自過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈，或者是過氧化氫、過氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
本發明提供的一種交聯核殼結構納米高分子微球的制備方法，其特征在于采用乳液聚合方法，該方法以下列物質為原料單烯烴單體以核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質量計為100份(其他各組分以此為基準進行定量)；其中核層單烯烴單體質量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應在70-30份之間；多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于或等于1份；含有羧基官能團的烯烴單體0.01～40份；緩沖劑為含有羧基官能團的烯烴單體質量的50～150％；乳化劑2～7份；水溶性引發劑0.5～2份。
該方法的工藝步驟如下(1)核層的制備(a)按上述原料配比將30-70％的核層單烯烴單體與30-70％的核層多烯烴單體混和均勻投入到含有去離子水和乳化劑并預先升溫至40℃～50℃的反應器中形成均勻的乳液，在該反應器中加入占總量20～80％的水溶性引發劑，并使之升溫至70℃～95℃的溫度范圍內反應0.5～2小時；(b)將剩余的核層單烯烴單體與剩余的核層多烯烴單體混和均勻加入上述體系中，在上述溫度范圍內反應1～3小時；(2)殼層的制備(c)向步驟(b)反應后的體系中加入剩余的水溶性引發劑，然后按照所述原料的配比選用與核層單烯烴單體不同的單烯烴單體作為殼層單烯烴單體與殼層多烯烴單體的混和均勻并加入體系，在70℃～95℃的溫度范圍內反應1～3小時；(3)表面羧基官能團的接枝(d)向步驟(2)反應后的體系中加入上述配比的緩沖劑，然后加入含有羧基官能團的烯烴單體，然后反應0.5～3小時；(e)冷卻出料后，并經破乳、洗滌和干燥步驟處理后，即可得到本發明提出的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球。
本發明還提供了另一種交聯核殼結構納米高分子微球的制備方法，其特征在于采用懸浮聚合方法進行制備，該方法以下列物質為原料單烯烴單體以核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質量計為100份(其他各組分以此為基準進行定量)；其中核層單烯烴單體質量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應在70-30份之間；多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于等于1份；含有羧基官能團的烯烴單體0.01～40份；緩沖劑為含有羧基官能團的烯烴單體質量的50～150％；乳化劑 2～7份；油溶性引發劑0.5～2份；該方法的工藝步驟如下(1)核層的制備(a)按所述原料中的配比將30-70％的核層單烯烴單體、30-70％的核層多烯烴單體與20-80％的油溶性引發劑混和均勻投入到含有去離子水和乳化劑并預先升溫至40℃～50℃的反應器中形成均勻的乳狀液，并使之升溫至70℃～95℃的溫度范圍內反應0.5～2小時；(b)將剩余的核層單烯烴單體和剩余的核層多烯烴單體混和均勻加入上述步驟(a)的反應體系中，在70℃～95℃的溫度范圍內反應1～3小時；(2)殼層的制備(c)按所述原料中的配比選用與核層單烯烴單體不同的單烯烴單體作為殼層單烯烴單體與殼層多烯烴單體和剩余的油溶性引發劑混和均勻加入到步驟(b)反應后的體系中，在70℃～95℃的溫度范圍內反應1～3小時；(3)表面羧基官能團的接枝(d)向步驟(2)反應后的體系中加入上述配比的緩沖劑，然后加入含有羧基官能團的烯烴單體，然后反應0.5～3小時；(e)冷卻出料后，并經破乳、洗滌和干燥步驟處理后，即可得到本發明提出的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球。
本發明提出的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球及其制備方法，在乳化劑和引發劑存在的條件下通過以水為介質的乳液或懸浮聚合得到了具有核殼結構、納米尺度且表面帶有羧基官能團的高分子微球。本發明所述的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球，核層與殼層之間以化學鍵連接，具有很強的界面作用；核與殼內部均呈交聯形態，不僅解決了制備具有納米尺度核殼乳膠粒子的問題，而且還解決了以往核殼乳膠粒子核與殼多為線型聚合物因而抗溶劑性能和吸油性能均較低的問題。更為重要的是，通過具有很高化學反應活性和可電離的羧基官能團的引入，使得該微球不僅可以與很多高分子基體發生化學反應，增強了塡充時的界面相容性，而且還可以廣泛應用于諸如水處理劑、催化劑、微膠囊包埋、蛋白質載體等眾多需要表現出電離性質的領域。此外，可以根據需要設計核和殼的組成與結構、尺度，從而得到各種具有不同理化特性和應用意義的軟核硬殼或者硬核軟殼型的納米高分子微球，并且長時間放置核殼結構不會發生反轉，在形態與結構的設計上具有很高的自由度。反應總收率和凝膠率一般都在90％以上。此外，制備工藝操作簡單，易實現工業化生產，制成的納米高分子微球可長時間保存，也可干燥成粉末狀態，易于貯存和使用。該交聯核殼結構納米高分子微球的粒徑均小于100nm，具有納米尺度和納米粒子所具備的特殊性能。這些特點將使本發明的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球在今后的納米材料科學和技術發展中具有廣泛的用途。
圖1為羧基功能型交聯核殼納米高分子微球PS/PBA/PMAA的電子顯微鏡照片。
圖2為羧基功能型交聯核殼納米高分子微球PS/PBA/PMAA的粒徑分布曲線圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明，以進一步理解本發明。
實施例1將70份苯乙烯(St)作為核層單烯烴單體與7份二乙烯基苯(DVB)作為核層多烯烴單體混和均勻，待用。在裝有機械攪拌、回流冷凝管及溫度計的四口瓶中加入360份去離子水、6.5份十二烷基磺酸鈉(SDS)和0.5份壬基苯酚聚氧乙烯醚，升溫至50℃，加入前面配好的混和物的30％形成均勻的乳液。然后加入由0.5份水溶性引發劑過硫酸銨和72份去離子水配成的引發劑水溶液的80％，將溫度升至82℃反應30分鐘。然后向體系中加入剩余的前面配好的混合物，繼續反應1小時。再加入全部剩余的引發劑溶液，向體系中加入由30份丙烯酸丁酯(BA)(作為殼層單烯烴單體)和3份二乙烯基苯(DVB)(作為殼層多烯烴單體)的混合物，然后反應1.5小時。向體系中加入緩沖劑碳酸氫鈉10份，然后以30ml/h的速度勻速滴加甲基丙烯酸(MAA)10份，滴加完后繼續反應1小時，冷卻出料。出料后的部分乳液經破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產品，另一部分乳液置于試管中，亦發現貯存6個月后不出現沉淀現象，并且電鏡觀察下發現微球粒子的核殼結構仍然保持較好，不發生反轉現象。經計算反應總收率92.6％，將干燥的交聯核殼結構納米高分子微球用氯仿抽提12小時后，測得凝膠率為95.1％，亦說明核殼均以交聯形態存在。從圖1(PS/PBA/PMAA的電鏡照片)可以清楚地看到預期的核殼結構，同時圖2(PS/PBA/PMAA的粒徑分布測試)可以看出，其平均粒徑為40～50nm，粒徑分布很窄。
實施例2將30份丙烯酸丁酯(BA)作為核層單烯烴單體與3份三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TM)作為核層多烯烴單體混和均勻，待用。在裝有機械攪拌、回流冷凝管及溫度計的四口瓶中加入360份去離子水、4份十二烷基磺酸鈉(SDS)和0.5份壬基苯酚聚氧乙烯醚，升溫至50℃，加入前面配好的混和物的70％形成均勻的乳液。然后加入由0.5份水溶性引發劑過硫酸銨和72份去離子水配成的引發劑水溶液的20％，將溫度升至70℃反應2小時。然后升溫至82℃，向體系中加入剩余的前面配好的混合物，繼續反應1小時。再加入全部剩余的引發劑溶液，向體系中加入由70份甲基丙烯酸甲酯(MMA)(作為殼層單烯烴單體)和7份三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TM)(作為殼層多烯烴單體)的混合物，然后反應1小時。再向體系中加入緩沖劑碳酸鉀15份，然后加入1-丁烯酸10份，繼續反應1小時，冷卻出料。所得產物性能指標見表1。
實施例3將實施例1中甲基丙烯酸改為40份的油酸，碳酸氫鈉用量改為20份，同時引發劑用量增加為2份，體系溫度均為70℃，各步驟下反應時間分別為2小時、3小時、3小時、3小時，其余配方和步驟與實施例1相同。所得產物性能指標見表1。
實施例4將實施例1中的核層單烯烴單體變為St與MMA的混合物，其中St與MMA質量比為4∶1，將殼層單烯烴單體變為等質量的丙烯酸丁酯與丙烯酸甲酯的混合物，乳化劑采用2份十二烷基苯磺酸鈉，其余配方與實例1相同。所得產物性能指標見表1。
實施例5將實施例2中的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體均變為1份N，N-亞甲基二丙烯酰胺，并將甲基丙烯酸改為0.01份的1-十二烯酸，緩沖劑采用0.015份氫氧化鈉，體系溫度均為95℃，各步驟下反應時間分別為0.5小時、1小時、1小時、0.5小時。其余配方和步驟與實施例2相同。所得產物性能指標見表1。
實施例6將30份苯乙烯作為核層單烯烴單體與20份異戊二烯作為核層多烯烴單體混和均勻，待用。在裝有機械攪拌、回流冷凝管及溫度計的四口瓶中加入360份去離子水、2份三丙基甲基氯化銨，升溫至50℃，加入前面配好的混和物的70％和0.1份油溶性引發劑偶氮二異丁腈形成均勻的乳狀液。將溫度升至70℃反應2小時。然后向體系中加入剩余的苯乙烯與DVB的混合物，繼續反應3小時。再向體系中加入由0.4份偶氮二異丁腈、70份丙烯酸丁酯(作為殼層單烯烴單體)和30份低聚丁二烯(作為殼層多烯烴單體)的混合物，然后反應3小時。再向體系中加入緩沖劑碳酸氫鈉20份，滴加甲基丙烯酸40份，滴完后反應3小時，冷卻出料。所得產物性能指標見表1。
實施例7將實施例6中的乳化劑采用6份三丙基芐基氯化銨和1份十二脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物，將偶氮二異丁腈改為同量的油溶性引發劑過氧化二苯甲酰，體系溫度均為95℃，各步驟時間分別為0.5小時、1小時、1小時、0.5小時，其余配方和步驟與實施例6相同。所得產物性能指標見表1。
實施例8將實施例6中的十二烷基磺酸鈉改為十二烷基苯磺酸鈉，核層單烯烴單體改為70份BA，殼層單烯烴單體改為30份MMA，引發劑為同量的油溶性引發劑偶氮二異丁腈，其余配方和步驟與實施例6相同。所得產物性能指標見表1。
實施例9將實施例6中的乳化劑改為同量的三丙基甲基溴化銨，引發劑為2份油溶性引發劑BPO，緩沖劑為0.015份氫氧化鈉，并將甲基丙烯酸改為0.01份的油酸，其余配方和步驟與實施例6相同。所得產物性能指標見表1。
比較例1制備方法同實例1，但BA及MMA中均未加入多烯烴單體，所得產物性能指標見表1。
比較例2制備方法同實例2，但未加入緩沖劑，加入1-丁烯酸后體系發生破乳，有大量塊狀沉淀生成。
以上各實例的結果見表1所示。
表1各實施例的產物性能指標
注A.現象為凝膠率為0，同時產物微球形狀為不規則球形，粒徑分布寬。
在以上各實施例中，實施例1、2、3、4、5屬于乳液聚合的方法，實施例6、7、8、9屬于懸浮聚合的方法。
本發明可用其他的不違背本發明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發明的上述實施方案都只能認為是對本發明的說明而不能限制本發明，權利要求書指出了本發明的范圍，因此，在本發明的權利要求書范圍內的任何改變都應認為是包括在權利要求書的范圍內。
權利要求
1.一種羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球，其特征在于該微球具有核殼結構，核內部和殼內部均呈交聯結構，核與殼之間通過化學鍵連接，羧基官能團通過化學鍵接枝在微球表面，其粒徑小于100nm；它以下列物質為原料，通過以水為介質采用乳液聚合或懸浮聚合的方法制備而成1)單烯烴單體核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質量計100份；其中核層單烯烴單體質量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應在70-30份之間；2)多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于或等于1份；3)含有羧基官能團的烯烴單體0.01～40份；4)緩沖劑為含有羧基官能團的烯烴單體質量的50～150％；5)乳化劑2～7份；6)引發劑0.5～2份。
2.按照權利要求1所述的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球，其特征在于所述的單烯烴單體是指分子中僅含一個碳碳雙鍵的α-烯烴，選自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種，并且應保證核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體不完全相同；所述的多烯烴單體是指分子中含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的物質，選自順丁二烯、異丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸或三羥甲基丙烷酯中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球，其特征在于所述的含有羧基官能團的烯烴單體是指分子中同時含有以化學簡式(a)所示的碳碳雙鍵和化學簡式(b)所示的羧基官能團的烯烴單體，可選用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、1-十二烯酸中的一種或幾種。 -COOH ——(b)
4.按照權利要求1所述的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球，其特征在于所述的緩沖劑是指可以與酸發生反應的鹽或堿，選用碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球，其特征在于所述的乳化劑采用下列物質中的一種或幾種a.陽離子型包括三C1～18烷基甲基氯化銨、三C1～18烷基甲基溴化銨、三C1～18烷基芐基氯化銨、三C1～18烷基芐基溴化銨、或三C1～18烷基甲基芐基氯化銨、三C1～18烷基乙基芐基氯化銨、三C1～18烷基甲基芐基溴化銨、三C1～18烷基乙基芐基溴化銨；b.陰離子型包括C12～18烷基硫酸鈉、C12～18烷基硫酸鉀、C12～18烷基磺酸鈉、C12～18烷基磺酸鉀、C12～18烷基苯磺酸鈉、C12～18烷基苯磺酸鈉鉀；c.非離子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
6.按照權利要求1所述的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球，其特征在于所述的引發劑是指可以在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產生自由基導致烯烴單體聚合的物質，包括水溶性的過硫酸鹽類物質或是油溶性的偶氮類、過氧化物類物質。
7.按照權利要求5所述的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球，其特征在于所述的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中一種；或者為過氧化氫、過氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
8.一種制備如權利要求1所述的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球的乳液聚合方法，其特征在于該方法以單烯烴單體、多烯烴單體、乳化劑和引發劑為原料，其中各成分的含量為單烯烴單體核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質量計100份；其中核層單烯烴單體質量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應在70-30份之間；多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于或等于1份；含有羧基官能團的烯烴單體0.01～40份；緩沖劑為含有羧基官能團的烯烴單體質量的50～150％；乳化劑2～7份；水溶性引發劑0.5～2份。該方法的工藝步驟如下(1)核層的制備(a)按上述原料配比將30-70％的核層單烯烴單體與30-70％的核層多烯烴單體混和均勻投入到含有去離子水和乳化劑并預先升溫至40℃～50℃的反應器中形成均勻的乳液，在該反應器中加入占總量20～80％的水溶性引發劑，并使之升溫至70℃～95℃的溫度范圍內反應0.5～2小時；(b)將剩余的核層單烯烴單體與剩余的核層多烯烴單體混和均勻加入上述體系中，在上述溫度范圍內反應1～3小時；(2)殼層的制備(c)向步驟(b)反應后的體系中加入剩余的水溶性引發劑，然后按照所述原料的配比選用與核層單烯烴單體不同的單烯烴單體作為殼層單烯烴單體與殼層多烯烴單體的混和均勻并加入體系，在70℃～95℃的溫度范圍內反應1～3小時；(3)表面羧基官能團的接枝(d)向步驟(2)反應后的體系中加入上述配比的緩沖劑，然后加入含有羧基官能團的烯烴單體，然后反應0.5～3小時；(e)冷卻出料后，并經破乳、洗滌和干燥步驟處理后，即可得到本發明提出的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球。
9.一種制備如權利要求1所述羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球的懸浮聚合方法，其特征在于該方法以單烯烴單體、多烯烴單體、乳化劑和引發劑為原料，其中各成分的含量為單烯烴單體核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質量計100份；其中核層單烯烴單體質量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應在70-30份之間；多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于等于1份；含有羧基官能團的烯烴單體0.01～40份；緩沖劑為含有羧基官能團的烯烴單體質量的50～150％；乳化劑 2～7份；油溶性引發劑0.5～2份；該方法的工藝步驟如下(1)核層的制備(a)按所述原料中的配比將30-70％的核層單烯烴單體、30-70％的核層多烯烴單體與20-80％的油溶性引發劑混和均勻投入到含有去離子水和乳化劑并預先升溫至40℃～50℃的反應器中形成均勻的乳狀液，并使之升溫至70℃～95℃的溫度范圍內反應0.5～2小時；(b)將剩余的核層單烯烴單體和剩余的核層多烯烴單體混和均勻加入上述步驟(a)的反應體系中，在70℃～95℃的溫度范圍內反應1～3小時；(2)殼層的制備(c)按所述原料中的配比選用與核層單烯烴單體不同的單烯烴單體作為殼層單烯烴單體與殼層多烯烴單體和剩余的油溶性引發劑混和均勻加入到步驟(b)反應后的體系中，在70℃～95℃的溫度范圍內反應1～3小時；(3)表面羧基官能團的接枝(d)向步驟(2)反應后的體系中加入上述配比的緩沖劑，然后加入含有羧基官能團的烯烴單體，然后反應0.5～3小時；(e)冷卻出料后，并經破乳、洗滌和干燥步驟處理后，即可得到本發明提出的羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球。
全文摘要
羧基功能型交聯核殼結構納米高分子微球及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。本發明以多種烯烴單體及帶有羧基官能團的烯烴單體為原料，在乳化劑、引發劑和緩沖劑存在的條件下，通過以水為介質的乳液或懸浮聚合制備；產物呈核殼結構，核內部和殼內部均呈交聯，核與殼之間通過化學鍵連接，羧基官能團接枝于微球表面，粒徑小于100nm。本發明可以改變核與殼的組成和結構，得到多種不同理化特性的納米高分子微球，在結構設計選擇上具有很高的自由度。本發明解決了以往核殼高分子微球不具備納米尺度的問題，解決了以往核與殼多為線型聚合物的問題，同時通過在表面引入可電離、可反應的羧基官能團使其在納米技術領域中具有非常廣泛的應用前景。
文檔編號C08F2/12GK1560095SQ20041000846
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月12日 優先權日2004年3月12日
發明者于建, 曾重, 郭朝霞, 于 建 申請人:清華大學