專利名稱：高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新材料的制備、生產領域，特別是一種高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料的簡易、低成本的制備方法。
背景技術：
環氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，具有優良的機械性能、電氣性能、粘接性、耐化學藥品性、耐熱性和尺寸穩定性等優點。被廣泛地應用于機械、航天航空、輕工、建筑、膠粘劑、涂料等領域。但環氧樹脂固化后交聯密度高，呈三維網狀結構，存在著較大的內應力，有質脆、耐疲勞性和耐濕熱性差等缺欠，很大程度地限制了在某些高科技領域的應用。因此，對環氧樹脂的增強、增韌一直是人們研究的熱門課題。許多科研人員為此做出了努力，以增加其韌性，提高環氧樹脂的應用價值。
目前，對環氧樹脂的增韌改性有很多方法。CN86108464A(1988)描述了一種丁腈羥增韌的方法，即在100份雙酚A型環氧樹脂中，加入5～60份端羥基丁二烯-丙烯腈共聚物，5～100份酸酐固化劑和0～6份叔胺催化劑，在50～160℃下固化10～100小時，制備了增韌環氧樹脂復合材料。CN1033523A(1989)公開了一種端羧基聚氨酯增韌環氧樹脂的方法。余云照等人發表了用不飽和聚酯與烯類單體直接在環氧樹脂中進行原地聚合，制成穩定的微凝膠在環氧樹脂中的分散體的方法來增韌環氧樹脂CN1059733A(1992)。王惠民發明了CN1083497A(1994)專利，用熱致液晶聚合物與熱塑性塑料熔融拉絲制備增韌劑來增韌環氧樹脂。最近，王立等人報道了原位及包裹聚合制備納米微粒/環氧樹脂復合材料的工藝CN1417246A(2003)。盡管增韌方法很多，效果也較為明顯，但多數采用的是柔性分子增韌剛性環氧樹脂的方法。其不足之處是方法繁瑣，需要進行化學反應來實現；環氧樹脂的尺寸穩定性因柔性分子的引入有所下降；成本較高；環氧樹脂體系本體粘度較大，在澆鑄成型時易產生微氣泡，使材料的性能難達到理想指標，而引入柔性分子使體系粘度進一步增大；較難實現同時增強與增韌。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料的簡易、低成本的制備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料的制備方法，將納米碳酸鈣用偶聯劑的乙醚或石油醚溶液在超聲波條件下預處理，50～70℃預熱后再按比例加入環氧樹脂中，機械攪拌后，再用超聲波分散、脫泡10～50分鐘；然后，加入固化劑，攪拌均勻，然后澆注到已預熱到90℃的模具中；在抽真空的情況下，加熱固化或室溫固化，完全固化后，開模，即得高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料。尺寸在1～100nm的碳酸鈣，可以是鏈鎖形、球形或紡錘形。納米碳酸鈣用量是環氧樹脂重量的0.5～6％。所用偶聯劑和方法為硅烷類和鈦酸酯類偶聯劑的乙醚或石油醚溶液，偶聯劑用量是納米碳酸鈣重量的0.5～3％；所用分散方法是超聲波法；最好是鈦酸酯類偶聯劑。環氧樹脂澆鑄中采用超聲波分散、脫泡澆鑄工藝。
本發明的優點與效果是本發明特點是制備工藝簡易、低成本；應用超聲波技術分散、脫泡，使偶聯預處理更均勻、有效，及消除環氧樹脂澆鑄時所產生的氣泡，減少材料的內部缺陷。本發明對環氧樹脂類型無特殊要求，并對固化體系無特殊要求，多元胺等常溫固化及酸酐等高溫固化體系均可。環氧樹脂的強度及韌性同時得以提高，該復合材料可廣泛地應用于機械、航天航空、輕工、建筑、膠粘劑、涂料等領域。
圖1為鏈鎖形納米碳酸鈣電子顯微鏡下的狀態照片；
圖2為球形納米碳酸鈣電子顯微鏡下的狀態照片；圖3為紡錘形納米碳酸鈣電子顯微鏡下的狀態照片；圖4為純環氧樹脂材料沖擊斷口電子顯微鏡下的狀態照片；圖5為加入納米碳酸鈣材料后沖擊斷口電子顯微鏡下的狀態照片。
具體實施例方式
本發明的制備工藝路線是(1)將納米碳酸鈣(可以是鏈鎖形、球形或紡錘形，見圖1～3)用偶聯劑(用量是納米碳酸鈣重量的0.5～3％)的乙醚或石油醚溶液在超聲波條件下進行偶聯預處理，偶聯劑可以是硅烷類和鈦酸酯類；(2)按比例加入環氧樹脂(50～70℃預熱)中，機械攪拌后，再用超聲波分散、脫泡10～50分鐘；(3)然后，加入一定量固化劑，攪拌均勻，然后澆注到已預熱到90℃的模具中。在抽真空的情況下，加熱固化或室溫固化數小時；(4)完全固化后，開模，即得高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料。
實施例1首先，稱取1.25g鏈鎖狀納米碳酸鈣，在110℃的烘箱中干燥2小時，再按納米碳酸鈣質量比的1％稱取NDZ-401型鈦酸酯類偶聯劑，將其溶解在石油醚中，配成稀溶液，倒入已稱量好的納米碳酸鈣中，于70℃下用超聲波(頻率為99HZ)分散60分鐘，待溶劑揮發完全后，在110℃的烘箱中干燥兩小時即得處理好的納米碳酸鈣。
取環氧樹脂(E-44)125g，將經過表面處理的鏈鎖狀納米碳酸鈣加入環氧樹脂(已預熱至70℃)中，機械攪拌后，再用超聲波分散30分鐘。然后，加入12％(質量分數)的三乙醇胺固化劑，攪拌均勻，超聲波消泡10分鐘，然后澆注到已預熱到90℃的模具中。在抽真空的情況下，加熱固化1小時后，再升溫至120℃加熱固化2小時，停止加熱，隨爐冷卻至室溫、開模，即得所需環氧復合材料試樣。環氧樹脂復合材料的性能見表1。
比較例1稱取1.25g普通輕質碳酸鈣，在110℃的烘箱中干燥2小時，再按碳酸鈣質量比的1％稱取NDZ-401型鈦酸酯類偶聯劑，將其溶解在石油醚中，配成稀溶液，倒入已稱量好的碳酸鈣中，于70℃下機械攪拌分散60分鐘，待溶劑揮發完全后，在110℃的烘箱中干燥兩小時即得處理好的普通輕質碳酸鈣。
取環氧樹脂(E-44)125g，將經過表面處理的普通輕質碳酸鈣加入環氧樹脂(已預熱至70℃)中，機械攪拌均勻后。加入12％(質量分數)的三乙醇胺固化劑，攪拌均勻，然后澆注到已預熱到90℃的模具中。在抽真空的情況下，加熱固化1小時后，再升溫至120℃加熱固化2小時，停止加熱，隨爐冷卻至室溫、開模，即得所需環氧復合材料試樣。環氧樹脂復合材料的性能見表1。
實施例2稱取7.50g的球形納米碳酸鈣，在110℃的烘箱中干燥2小時，再按納米碳酸鈣質量比的3％稱取KH550型硅烷類偶聯劑，將其溶解在石油醚中，配成稀溶液，倒入已稱量好的納米碳酸鈣中，于70℃下用超聲波(頻率為99HZ)分散60分鐘，待溶劑揮發完全后，在110℃的烘箱中干燥兩小時即得處理好的球形納米碳酸鈣。
取環氧樹脂(E-44)125g，將經過表面處理的球形納米碳酸鈣加入環氧樹脂(已預熱至70℃)中，機械攪拌后，再用超聲波分散30分鐘。然后，加入12％(質量分數)的三乙醇胺固化劑，攪拌均勻，超聲波消泡10分鐘，然后澆注到已預熱到90℃的模具中。在抽真空的情況下，加熱固化1小時后，再升溫至120℃加熱固化2小時，停止加熱，隨爐冷卻至室溫、開模，即得所需環氧復合材料試樣。環氧樹脂復合材料的性能見表1。
實施例3稱取0.625g的紡錘形納米碳酸鈣，在110℃的烘箱中干燥2小時，再按納米碳酸鈣質量比的0.5％稱取NDZ-401型鈦酸酯類偶聯劑，將其溶解在石油醚中，配成稀溶液，倒入已稱量好的納米碳酸鈣中，于70℃下用超聲波(頻率為99HZ)分散60分鐘，待溶劑揮發完全后，在110℃的烘箱中干燥兩小時即得處理好的紡錘形納米碳酸鈣。
取環氧樹脂(E-44)125g，將經過表面處理的紡錘形納米碳酸鈣加入環氧樹脂(已預熱至70℃)中，機械攪拌后，再用超聲波分散30分鐘。然后，加入20％(質量分數)的甲基四氫酸酐固化劑，攪拌均勻，超聲波消泡10分鐘，然后澆注到已預熱到90℃的模具中。在抽真空的情況下，加熱固化1小時后，再升溫至120℃加熱固化2小時，停止加熱，隨爐冷卻至室溫、開模，即得所需環氧復合材料試樣。環氧樹脂復合材料的性能見表1。
將環氧樹脂復合材料(比較例1)與加入鏈鎖狀納米碳酸鈣的環氧樹脂復合材料(實施例1)的沖擊斷口照片進行觀察，如圖4和圖5所示從圖可以看出增韌后，復合材料的斷面較比較例1的樣品粗糙，從微觀上看，裂紋更加細致。環氧樹脂復合材料是一種脆性材料，其破壞后的斷裂面是光滑的，無韌性斷裂所呈現的纖維狀表面或韌窩。通過掃描電鏡的觀察，可以發現斷裂面上裂紋形貌呈河流樣，屬于解理斷口。增韌前后，裂紋的粗糙程度有所變化。裂紋的增加，牽拉結構的致密，基體塑性變形的更加明顯，都可以作為判斷材料增韌的依據。
表1環氧樹脂復合材料的性能
權利要求
1.高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料的制備方法，其特征是將納米碳酸鈣用偶聯劑的乙醚或石油醚溶液在超聲波條件下預處理，50～70℃預熱后再按比例加入環氧樹脂中，機械攪拌后，再用超聲波分散、脫泡10～50分鐘；然后，加入固化劑，攪拌均勻，然后澆注到已預熱到90℃的模具中；在抽真空的情況下，加熱固化或室溫固化，完全固化后，開模，即得高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料。
2.按照權利要求1所述的高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料的制備方法，其特征是尺寸在1～100nm的碳酸鈣，可以是鏈鎖形、球形或紡錘形。
3.按照權利要求1所述的高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料的制備方法，其特征是納米碳酸鈣用量是環氧樹脂重量的0.5～6％。
4.按照權利要求1所述的高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料的制備方法，其特征是所用偶聯劑和方法為硅烷類和鈦酸酯類偶聯劑的乙醚或石油醚溶液，偶聯劑用量是納米碳酸鈣重量的0.5～3％；所用分散方法是超聲波法；最好是鈦酸酯類偶聯劑。
5.按照權利要求1所述的高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料的制備方法其特征是環氧樹脂澆鑄中采用超聲波分散、脫泡澆鑄工藝。
全文摘要
本發明提供一種高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料的簡易、低成本的制備方法。首先，將納米碳酸鈣用偶聯劑的乙醚或石油醚溶液在超聲波條件下預處理，再按比例加入環氧樹脂(已預熱至50～70℃)中，機械攪拌后，再用超聲波分散、脫泡10～50分鐘。然后，加入一定量固化劑，攪拌均勻，超聲波脫泡，然后澆注到已預熱到90℃的模具中。在抽真空的情況下，加熱固化或室溫固化數小時，完全固化后，開模，即得高強、高韌納米碳酸鈣與環氧復合材料。該制備方法操作簡單，所制備的環氧復合材料強度和韌性同時提高，該材料具有廣闊的工業應用前景。該復合材料可廣泛地應用于機械、航天航空、輕工、建筑、膠粘劑、涂料等領域。
文檔編號C08K3/26GK1597773SQ20041005023
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月12日 優先權日2004年8月12日
發明者陳爾凡 申請人:沈陽化工學院