專利名稱：防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法
技術領域：
本發明屬于聚氨酯彈性體的制備方法技術領域，具體涉及一種防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法。
背景技術：
20世紀60年代以來，由聚氯乙烯、氯丁橡膠及各種合成橡膠作為惡劣環境用衣物十分受歡迎，這些衣物雖具有防水、防液體滲漏等優點，但人體自身的新陳代謝產生的汗液不能及時排出體外，使人有悶熱、冷濕等不適感，這主要是因為當時的聚合物材料缺乏“可呼吸性”導致的。
為了解決這一問題，人們研制了防水可呼吸性聚合物材料，該聚合物材料不允許外來的水滴等液體的滲入，但能保證其內產生的水蒸氣由里向外自由透過，如US 4,194,041公開的雙向拉伸聚四氟乙烯防水透氣膜制品。這種制品的缺點是彈性差、價格昂貴、加工性差，不適合做醫用防護手套等；故而逐漸被熱塑性線性聚合物如聚氨酯等所取代。
US 5,650,225介紹了一種制備微孔聚氨酯膜的方法(相分離法)以及微孔膜與非孔復合膜(用于醫用手套等防護制品)的制備方法。該方法制備的制品雖具有較好的力學性能和良好的水蒸氣透過率，但由于沒有抗菌或殺菌性能，在使用過程中如果穿刺，就會發生感染等事故。而且，制品在保存和使用過程中會發生細菌黏附并生成一種保護性的生物膜組織(biofilm)，使得一般的殺菌方法不能有效殺滅這些細菌，在使用過程中會造成病人感染。
US 5,908,690以及4,367,327介紹了以聚乙二醇(PEG)為軟段的防水透氣型聚氨酯非孔膜的制備方法和應用。US 5,908,690稱引入PEG不但可以提高材料的水蒸氣透過率，而且可以作為涂層，起到防靜電的作用。但是仍然不具有抗菌功能。
另外，本發明人發現，完全以PEG為軟段的聚氨酯材料雖透氣性能良好，但由于PEG具有的較好親水性，導致這種材料的力學性能較差，表面粘附性很大，不易脫模和使用，如WO90/00180所制備的材料的就不能完全達到使用要求。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的缺點，提供一種制備防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的方法，使用該方法制備的聚氨酯不僅具有防水透氣性，而且還具有殺菌性，并對后續制品的生產工藝無影響。
本發明提供的防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于該方法所采用的原料配方按重量百分比計為聚合物二元醇20～75％，優選35～50％，二異氰酸酯和擴鏈劑為25～80％，優選50～65％，其中二異氰酸酯/聚合物二元醇+擴鏈劑的摩爾比為1.03～1.2，優選1.05～1.1，而加入的殺菌封端劑按摩爾含量計則為二異氰酸酯與聚合物二元醇+擴鏈劑的摩爾數之差的1.5～2倍，該方法采用的制備工藝步驟和條件為①將聚合物二元醇、擴鏈劑及殺菌封端劑加入反應釜中攪拌混合，并升溫至90～100℃，真空脫氣30～60分鐘；②再將二異氰酸酯加入，聚合反應5～20分鐘；③將反應混合物在100～130℃下熟化3～6小時即成，或為①將聚合物二元醇加入反應釜中，加熱升溫至90～100℃，真空脫氣30～60分鐘；②降溫至60～80℃下加入二異氰酸酯，預聚反應20～60分鐘；③再加入擴鏈劑及殺菌封端劑，并升溫至100～130℃，聚合反應5～20分鐘；④將反應混合物在100～130℃下熟化3～6小時即成，或為①在放有溶劑的反應釜中加入聚合物二元醇，攪拌升溫至90～100℃；②再加入已分別溶解于溶劑的二異氰酸酯、擴鏈劑及殺菌封端劑，攪拌混合，在100～130℃下聚合反應3～6小時；③將反應物倒入水中沉淀，干燥后即得白色的聚氨酯彈性體，或為①在放有溶劑的反應釜中加入聚合物二元醇，攪拌升溫至50～100℃；②加入已溶解于溶劑的二異氰酸酯，并在70～～100℃下預聚反應40～60分鐘；③再加入已分別溶解于溶劑的擴鏈劑及殺菌封端劑，并升溫至100～130℃進行聚合反應3～6小時；④將反應物倒入水中沉淀，干燥后即得白色的聚氨酯彈性體。
上述方法中采用的聚合物二元醇為聚乙二醇和聚氧化丙烯二元醇、聚四氫呋喃醚二元醇、聚碳酸酯二元醇中的任一種組成的混合二元醇。聚乙二醇、聚氧化丙烯二元醇和聚四氫呋喃醚二元醇的分子量為600～6000，優選1000～4000。當聚合物二元醇為混合二元醇時，其中聚乙二醇的重量百分比含量為10～90％，優選20～60％。
上述方法中采用的二異氰酸酯可以為制備普通熱塑性聚氨酯中通常使用的二異氰酸酯。其例子有芳族二異氰酸酯，如4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、亞二甲基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯等；脂肪族或脂環族二異氰酸酯，如六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯等。其中，優選4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。當二異氰酸酯選用脂肪族二異氰酸酯時，需加入200～400ppm的胺類或錫類催化劑，合適的催化劑有辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、三亞乙基二胺等。
上述方法中采用的擴鏈劑可以為制備普通熱塑性聚氨酯中通常使用的擴鏈劑。優選分子中有至少兩個能與異氰酸酯基反應的活性氫原子、分子量至多為300的低分子化合物。可以舉出的例子有二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-雙(β-羥乙氧基)苯、1，4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯、二甲苯醇等；二胺，如肼、乙二胺、亞丙基二胺、二甲基苯二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、乙二酰二肼(adipic acid dihydrazide)、間苯二酰二肼等；氨基醇，如乙醇胺、丙醇胺以及N，N-二羥乙基異煙堿胺(BIN)及其衍生物等。這些擴鏈劑可以單獨使用或組合在一起使用。其中，優選具有2到10個碳原子的脂肪醇，更優選1，4-丁二醇，因為它可進一步改善熱塑性聚氨酯的耐熱性和耐熱水性。另外，當上述方法中擴鏈劑選用胺類擴鏈劑時，則必須在溶劑中進行聚合反應。
上述方法中采用的殺菌封端劑為1-羥烷基-乙內酰脲、羥烷基咪唑啉酮、羥烷基-1，3-氧氮雜環戊酮中的任一種。對于具有以下結構的1-羥烷基-乙內酰脲 本發明確定的R為含碳原子數1～5個的亞甲基；R1、R2為氫原子或烷基，當為烷基時，最好為1～3個碳原子的烷基，且R1、R2可以相同也可以不同。對于羥烷基咪唑啉酮、羥烷基-1，3-氧氮雜環戊酮而言，本發明確定的羥烷基為羥甲基或羥乙基上述方法中采用的溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一種，使用量應使最終產品的固含量為20～50％。
在制備本發明聚氨酯的聚合反應中或聚合反應后生產制品時，按需要，可以在其中加入生產普通熱塑性聚氨酯中通常使用的各種添加劑，如熱穩定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、潤滑劑、著色劑、水解抑制劑、成核劑、耐氣候改良劑、抗真菌劑等。
本發明具有以下優點1、由于本發明制備的聚氨酯不僅有聚乙二醇作為部分軟段，使之具有防水透氣性，且還有殺菌封端劑位于其中，使之同時還具有殺菌功能。
2、由于本發明制備的聚氨酯其殺菌封端劑位于聚氨酯的鏈端，一方面不會影響聚氨酯本體材料具有的良好力學性能和水蒸汽透過率，另一方面活動性較好，因而賦予了材料廣譜、快速的殺菌、抗菌作用，包括對革蘭氏陽性和陰性細菌的殺滅作用，可以用于制作醫用防護手套等防護制品、安全套以及各種涂層材料。
3、由于本發明制備的防水透氣性聚氨酯是在其合成過程中獲得的殺菌性能，加之其又不影響聚氨酯本體材料，因而對后續制品的生產工藝無影響。
4、本發明提供的制備方法工藝成熟，易于控制。
具體實施例方式
下面給出實施例以更詳細說明本發明，但值得指出的是本發明不局限于這些實施例，本領域的普通專業人員根據上述本發明的內容對本發明所作出的一些非本質的改進和調整，仍屬本發明的保護范圍。
在實施例中使用了以下代號，特此說明。
PEG＝聚乙二醇 PTMG＝聚四亞甲基醚二醇PHC＝聚(1，6-己二醇碳酸酯)二醇MDI＝4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯HMDI＝4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯TDI＝甲苯二異氰酸酯(2，4-與2，6-兩種異構體重量比為20∶80)DMF＝N，N-二甲基甲酰胺 THF＝四氫呋喃HMDH＝1-羥甲基乙內酰脲 HMID＝羥甲基咪唑啉酮HEDH＝1-羥乙基乙內酰脲 HMOD＝羥甲基-1，3-氧氮雜環戊酮BDO＝1，4-丁二醇實施例1、3這兩個實施例采用的是無溶劑兩步法合成工藝。將相應分子量的聚合物二元醇加入到裝有攪拌器、溫度計和氮氣保護的反應釜中，加熱升溫至相應的溫度，然后真空脫氣一定時間；降溫至相應溫度后加入二異氰酸酯并預聚反應一定時間；再加入擴鏈劑和殺菌封端劑，迅速攪拌，并邊升溫至相應溫度聚合反應一定時間；最后將其倒出至預熱的聚四氟乙烯盤中，在相應溫度下熟化一定時間即得白色的聚氨酯彈性體。具體的組分品種、配比及工藝條件見表1。
實施例2、5～9這一組實施例采用的是有溶劑兩步法合成工藝。將相應分子量的聚合物二元醇加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣保護并放有溶劑的反應釜中，升溫至相應溫度；然后加入已溶解于溶劑的二異氰酸酯，攪拌混合并在一定的溫度下預聚一定時間；再加入已溶解于溶劑的擴鏈劑和封端劑，并升溫至相應溫度聚合反應一定時間；最后將反應物倒入甲醇和水的混合溶液中沉淀，干燥后得到白色的彈性體。具體的組分品種、配比及工藝條件見表1。
實施例4本實施例采用的是無溶劑一步法合成工藝。將相應分子量的聚合物二元醇、擴鏈劑及殺菌封端劑加入到裝有攪拌器、溫度計和氮氣保護的反應釜中，攪拌混合，并加熱升溫至相應的溫度，真空脫氣一定時間；再加入二異氰酸酯，聚合反應一定時間；然后將反應混合物倒出至預熱的聚四氟乙烯盤中，在相應溫度下熟化一定時間即得白色的聚氨酯彈性體。具體的組分品種、配比及工藝條件見表1。
實施例10本實施例采用的是有溶劑一步法合成工藝。將相應分子量的聚合物二元醇、加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣保護并放有溶劑的反應釜中，升溫至相應溫度；然后加入已分別溶解于溶劑的二異氰酸酯、擴鏈劑及殺菌封端劑，攪拌混合并在一定的溫度下聚合反應一定時間；最后將反應物倒入水中沉淀，干燥后得到白色的彈性體。具體的組分品種、配比及工藝條件見表1。
對比例1、3這二個對比例采用的是無溶劑兩步法合成工藝。將相應分子量的聚合物二元醇加入到裝有攪拌器、溫度計和氮氣保護的反應釜中，加熱升溫至相應的溫度，然后真空脫氣一定時間；降溫至相應溫度后加入二異氰酸酯并預聚反應一定時間；再加入擴鏈劑和殺菌封端劑，迅速攪拌，并邊升溫至相應溫度聚合反應一定時間；最后將其倒出至預熱的聚四氟乙烯盤中，在相應溫度下熟化一定時間即得白色的聚氨酯彈性體。具體的組分品種、配比及工藝條件見表1。
對比例2、4這二個對比例采用的也是無溶劑兩步法合成工藝。將相應分子量的聚合物二元醇加入到裝有攪拌器、溫度計和氮氣保護的反應釜中，加熱升溫至相應的溫度，然后真空脫氣一定時間；降溫至相應溫度后加入二異氰酸酯并預聚反應一定時間；再加入擴鏈劑，迅速攪拌，并邊升溫至相應溫度聚合反應一定時間；最后將其倒出至預熱的聚四氟乙烯盤中，在相應溫度下熟化一定時間即得白色的聚氨酯彈性體。具體的組分品種、配比及工藝條件見表1。
將以上實施例和對比例所得材料分別按重量百分比濃度8％溶解在四氫呋喃中，流延成膜；將膜在真空烘箱中干燥6小時；然后將膜浸泡在含0.75％(質量百分比濃度)活性氯的水溶液中3小時；取出用大量蒸餾水沖洗多次，膜干燥后，進行下列性能測試1、水蒸汽透過率按ASTME96-80標準的正杯法測試，測試試驗箱的溫度控制在30℃左右，濕度控制在50％左右，杯中所盛蒸餾水為杯體的3/4，然后用臘封閉膜四周的空隙。水蒸汽透過率的計算公式如下WVT＝G/(t·A)其中G為測試時間內杯內損失的質量(g)；A為測試膜的有效面積(m2)t為測試時間(hr)2、表面殺菌性能按照AATCC標準的方法測試，即將所制成的膜材料制成一定大小和形狀的樣品放入已經消毒的培養皿中，將含有108～107CFU/ml的S.aureus(革蘭氏陽性菌)或E.coli(革蘭氏陰性菌)的pH＝7的磷酸緩沖液涂在膜上，之后用同樣大小的膜覆蓋，放置一定時間后，將膜與菌液放入10ml含有0.3wt％的硫代硫酸鈉溶液中，充分振蕩5分鐘后，取出一部分溶液用pH＝7的磷酸緩沖液稀釋，再取0.025ml的稀釋溶液放在瓊脂培養基上培養24～48小時后進行細菌計數。殺菌效率用以下公式計算E＝(N0-N)/N0式中E表示殺菌效率；N0表示最初細菌數；N表示與材料接觸后成活的細菌數。隨后，再將材料置入水中浸泡50天后同樣進行殺菌效率的測試，以測試材料殺菌性能的持久性。
3、力學性能將聚氨酯薄膜制成長2cm，厚約1mm的試樣，按GB1040-92標準，在拉力試驗機上測定，拉伸速率為200mm/min。
以上性能測試結果見表2。從表2可以看出，加入殺菌封端劑的材料，其殺菌能力可達90％以上，且殺菌能力還可恢復，而未加殺菌封端劑的材料則基本不具有殺菌能力；加入PEG的材料，材料的水蒸汽透過率隨加入的PEG含量的增加而增大，而力學性能會相應有所降低，但也比對比例的要好。
表1 單位克
表1(續)
表1(續)
注表中括號內的數值為加入的溶劑毫升數。
表2
權利要求
1.一種防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于該方法所采用的原料配方按重量百分比計為聚合物二元醇20～75％，二異氰酸酯和擴鏈劑為25～80％，其中二異氰酸酯/聚合物二元醇+擴鏈劑的摩爾比為1.03～1.2，而加入的殺菌封端劑按摩爾含量計則為二異氰酸酯與聚合物二元醇+擴鏈劑的摩爾數之差的1.5～2倍，該方法采用的制備工藝步驟和條件為①將聚合物二元醇、擴鏈劑及殺菌封端劑加入反應釜中攪拌混合，并升溫至90～100℃，真空脫氣30～60分鐘；②再將二異氰酸酯加入，聚合反應5～20分鐘；③將反應混合物在100～130℃下熟化3～6小時即成，或為①將聚合物二元醇加入反應釜中，加熱升溫至90～100℃，真空脫氣30～60分鐘；②降溫至60～80℃下加入二異氰酸酯，預聚反應20～60分鐘；③再加入擴鏈劑及殺菌封端劑，并升溫至100～130℃，聚合反應5～20分鐘；④將反應混合物在100～130℃下熟化3～6小時即成，或為①在放有溶劑的反應釜中加入聚合物二元醇，攪拌升溫至90～100℃；②再加入已分別溶解于溶劑的二異氰酸酯、擴鏈劑及殺菌封端劑，攪拌混合，在100～130℃下聚合反應3～6小時；③將反應物倒入水中沉淀，干燥后即得白色的聚氨酯彈性體，或為①在放有溶劑的反應釜中加入聚合物二元醇，攪拌升溫至50～100℃；②加入已溶解于溶劑的二異氰酸酯，并在70～～100℃下預聚反應40～60分鐘；③再加入已分別溶解于溶劑的擴鏈劑及殺菌封端劑，并升溫至100～130℃進行聚合反應3～6小時；④將反應物倒入水中沉淀，干燥后即得白色的聚氨酯彈性體。
2.根據權利要求1所述的防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于聚合物二元醇的重量百分比為35～50％，二異氰酸酯和擴鏈劑為50～65％，其中二異氰酸酯/聚合物二元醇+擴鏈劑的摩爾比為1.05～1.1。
3.根據權利要求1或2所述的防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于聚合物二元醇為聚乙二醇和聚氧化丙烯二元醇、聚四氫呋喃醚二元醇、聚碳酸酯二元醇中的任一種組成的混合二元醇，聚乙二醇、聚氧化丙烯二元醇和聚四氫呋喃醚二元醇的分子量為600～6000，當聚合物二元醇為混合二元醇時，其中聚乙二醇的重量百分比含量為10～90％。
4.根據權利要求3所述的防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于聚乙二醇、聚氧化丙烯二元醇和聚四氫呋哺醚二元醇的分子量為1000～4000，當聚合物二元醇為混合二元醇時，其中聚乙二醇的重量百分比含量為20～60％。
5.根據權利要求1或2所述的防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于殺菌封端劑為1-羥烷基-乙內酰脲、羥烷基咪唑啉酮、羥烷基-1，3-氧氮雜環戊酮中的任一種。
6.根據權利要求4所述的防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于殺菌封端劑為1-羥烷基-乙內酰脲、羥烷基咪唑啉酮、羥烷基-1，3-氧氮雜環戊酮中的任一種。
7.根據權利要求1或2所述的防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所用的溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一種，使用量應使最終產品的固含量為20～50％。
8.根據權利要求4所述的防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所用的溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一種，使用量應使最終產品的固含量為20～50％。
9.根據權利要求5所述的防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所用的溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一種，使用量應使最終產品的固含量為20～50％。
10.根據權利要求6所述的防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所用的溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一種，使用量應使最終產品的固含量為20～50％。
全文摘要
本發明涉及一種防水透氣殺菌型聚氨酯彈性體的制備方法，該方法是將按重量百分比計的聚合物二元醇20～75％，二異氰酸酯和擴鏈劑25～80％，采用簡單、成熟，也易于控制的無溶劑一步聚合法或二步聚合法，或有溶劑一步聚合法或二步聚合法，在一定的工藝條件進行制備。配方中二異氰酸酯/聚合物二元醇+擴鏈劑的摩爾比為1.03～1.2，而加入的殺菌封端劑按摩爾含量計則為二異氰酸酯與聚合物二元醇+擴鏈劑的摩爾數之差的1.5～2倍。用本發明方法制備的聚氨酯彈性體不僅具有的良好力學性能和水蒸汽透過率，而且其還具有廣譜、快速的殺菌、抗菌作用，包括對革蘭氏陽性和陰性細菌的殺滅作用，可以用于制作醫用防護手套等防護制品、安全套以及各種涂層材料。
文檔編號C08G18/00GK1631929SQ200410081330
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月26日 優先權日2004年11月26日
發明者鐘銀屏, 羅建斌, 譚鴻, 李潔華, 謝興益, 何成生, 樊翠蓉 申請人:四川大學