專利名稱：使用負載的離子催化劑制備聚烯烴樹脂的方法，及該樹脂的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及尤其可用于電設備的聚合物產品和使用其中催化劑附著于載體材料上的負載的催化劑化合物的烯烴聚合方法。
背景技術：
電設備的普通實例是電線和電纜應用。典型的電力電纜在由幾個層、金屬帶和聚合物外套包圍的芯中包括一種或多種導電體，這些層能夠包括聚合物半導體屏蔽層、聚合物絕緣層和另一聚合物半導體屏蔽層。因此，各種聚合物材料已經用作電線、電纜和許多其它電應用的電絕緣和半導體屏蔽材料。
聚合彈性體或彈性體狀聚合物通常用于電力電纜中。乙烯，C3-C12α-烯烴，和C5-C20非共軛二烯烴單體形成了這些彈性材料。含乙烯的聚合物，不論均聚物，還是與C3-C20烯屬不飽和共聚單體的共聚物也用作絕緣層或半導體層。例如參閱U.S.專利5,246,783，5,763,533，國際專利申請WO93/04486，以及通常，“電絕緣”(“ElectricInsulation”)，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，627-647頁(John Wiley & Sons，1993)。介電強度、電阻率、導電性和介電常數是這些應用的所有重要特性。
烯屬不飽和單體的聚合是眾所周知的，并且導致了彈性體和塑料材料，如聚乙烯、聚丙烯、和乙烯-丙烯橡膠的衍生。具有龐大的、含穩定配體的金屬陽離子組分的催化劑化合物在本領域中是公知的。實例包括含環戊二烯基-配體的過渡金屬化合物(例如金屬茂)，含雙酰胺-和雙亞氨基-配體的過渡金屬化合物，以及通過結合龐大配體來穩定的其它金屬化合物。含有或者能提供非配位陰離子的助催化劑化合物能夠用于穩定過渡金屬陽離子和保持它們的陽離子形式，使得它們適合于烯烴低聚或聚合，例如參閱US專利5,198,401。這篇和相關參考文獻描述了通過陰離子前體質子化以形成穩定催化劑的金屬茂化合物。
U.S.專利5,427,991和5,643,847特別教導了陰離子配合物通過化學鍵直接結合于載體以改進在淤漿或氣相聚合條件下進行的聚合方法的用途。還可參閱US專利5,939,347，它闡述了質子化或奪取已結合于二氧化硅上的助催化劑活化劑。
低結晶度含乙烯的彈性體和含乙烯的聚合物能夠在氣相或淤漿條件下生產，但更通常通過溶液聚合方法來制備，部分是因為這些聚合物在常用烴溶劑中具有良好的溶解性，參閱以上引用的負載催化劑的參考文獻。實例包括US專利5,198,401(以上)，5,278,272，5,408,017，5,696,213，5,767,208和5,837,787；和EP 0 612 678，EP 0 612 679，國際專利申請WO99/45040和WO99/45041。盡管每一篇參考文獻部分論述了用離子催化劑化合物制備的含乙烯的聚合物；但從這些溶液法制備令人滿意的電設備用聚合物具有未解決的問題。使用非配位或弱配位陰離子助催化劑配合物存在問題，因為它在所得聚合物樹脂或基體內留下了作為副產物的不穩定、帶陰離子電荷的物質。這些流動性陰離子不利地影響了介電強度和介電常數。
另外，烯烴溶液聚合法一般在脂族溶劑中進行，該溶劑用于同時保持反應溫度和溶解聚合物產物。但含芳基的催化劑，即具有環戊二烯基衍生物和其它稠合或側掛芳基取代基的那些少量溶解在這些溶劑中，一般引入到芳基溶劑如甲苯中。因為健康問題，芳基溶劑必須被去除。還有，芳基溶劑降低了工藝效率，使得它們的存在是不希望的。另外，使用淤漿法能夠引入相對不溶的催化劑，但這些方法需要特殊處理和泵抽工序，這使工業規模工廠設計復雜化和給工廠運作增加了大量的成本。典型的淤漿組合物引起了泵、管道、接縫和接頭的顯著磨耗。低溶解性也具有問題，當工藝在一些階段涉及低溫操作如通常在更冷氣候中在絕熱方法運行中看到的那些時。絕熱反應器在環境溫度下操作。因此，催化劑的低溶解性通過更冷的反應溫度被進一步降低。另外，防止芳基溶劑在再循環體系中的積累，或者從體系中分離它們提出了附加的問題。同時，在烯烴聚合物中保持高分子量，而且在經濟上優選的高反應溫度和高生產率下操作是高度理想的。
本發明公開本發明部分是制備烯烴聚合物的方法。該方法包括使烯烴單體與表面結合于基質的含3-11族金屬陽離子配合物的催化劑體系接觸。基質是能夠有效懸浮在反應溶劑或稀釋劑中或被反應溶劑或稀釋劑溶解的細散粒子。因此，本發明部分涉及制備烯烴聚合催化劑組合物的方法，該組合物含有連接于催化劑活化劑的顆粒或聚合物載體材料和能夠被活化而用于烯烴聚合的3-11族金屬催化劑前體化合物。一個目標是基本固定活化劑，使得在活化后，所得非配位陰離子和催化劑被捕集在基質內。另一目標是改性催化劑體系，使得它可溶于脂族聚合溶劑，或如果不溶的話，可懸浮在溶劑中，使得磨耗作用(以及在淤漿聚合中面臨的其它負面作用)基本被根除。這樣做是為了防止在所得聚合物中的離子型傳導。另外，本發明包括了通過本發明方法制備的聚合物產物，尤其具有低水平的流動性、帶負電荷的粒子(可通過飛行時間SIMS光譜檢測到)的含乙烯的聚合物。
此外，本發明人也提到了助催化劑和使用載體結合的助催化劑的催化劑體系組合物。
本發明的詳細敘述和實施例一般，烯烴溶液聚合，和尤其乙烯聚合的優點能夠通過使用本發明的方法來有效擴展。懸浮的、負載的催化劑將滿足聚合介質中的可泵性和分散性的溶液法要求。因此，能夠輕易地達到用以含芳基的催化劑和助催化劑為基礎的體系獲得的高活性或生產率，而不會在聚合物樹脂中留下非配位或弱配位陰離子殘余物。另外，使用本發明的負載的催化劑和助催化劑化合物，能夠克服與使用含大配體的、有機金屬催化劑和助催化劑活化劑化合物(其中芳基和鹵代芳基配體(如苯基、全氟苯基、萘基、全氟萘基、環戊二烯基、茚基、芴基等)的存在抑制了脂族溶劑溶解性)相關的困難，因為這些化合物可容易地懸浮在脂族溶劑中。
載體材料的敘述適用于本發明的載體材料能夠是滿足以下條件的無機氧化物或聚合物載體材料的任何一種該材料1)具有，或者經處理后能夠具有用于連接或化學結合催化劑或助催化劑的反應性官能團和2)是足夠小的或者在構成上使得它們分散或溶解于脂族溶劑中。一些實施方案包括基本為膠體大小，或者更精確地說，低于或等于約2微米，并且基本無孔的細散基質顆粒。該顆粒能夠是基本無孔的，因為反應放熱控制更多取決于溶液法的溶劑或稀釋劑的存在。
適合的載體材料包括商購火成二氧化硅，通常稱為熱解法二氧化硅。典型二氧化硅制備法使用四氯化硅在約1000℃下的汽相水解。其它方法包括SiO2汽化法，Si汽化和氧化法，和硅化合物如硅酸酯的高溫氧化和水解法。實例包括Degussa和Cabot Corp.各自的AerosilTM和Cab-O-SilTM。即使在高溫制備之后，這些二氧化硅產品還保留了與助催化劑前體連接的足夠硅烷醇基。硅烷醇基是親核性的。據信，它們與路易斯酸助催化劑前體，如三全氟苯基硼烷反應。此外，顆粒的接近膠體的尺寸使得在聚合溶劑和稀釋劑中具有分散性，即使在用助催化劑前體化合物處理之后。在一些實施方案中，處理的顆粒在脂族化合物聚合中形成了膠體懸浮液，或者相容的話，形成了溶劑。其它載體材料包括包含大量的含羥基的二氧化硅或二氧化硅等同物的金屬或準金屬化合物，如氧化物。實例包括氧化鋁，硅鋁酸鹽，粘土，滑石，或其它含二氧化硅的14族準金屬-金屬元素化合物。R.P.H.Chang，J.M.Lauerhaus，T.J.Marks，U.C.Pernisz，“由包括在含氧氣氛中的直流電弧的方法獲得的二氧化硅納米顆粒”(“SilicaNanoparticles Obtained From a Method Involving a Direct CurrentElectric Arc in an Oxygen-Containing Atmosphere”)，U.S.專利5,962,132，1999年10月5日描述了制備直徑小于100nm的二氧化硅顆粒的方法。該專利引入供參考，以便U.S.專利的實施。
在一些實施方案中，聚合物載體包括聚苯乙烯凝膠或具有2微米或2微米以下篩目大小的珠粒。據信在一些實施方案中不需要內部小孔，因為催化劑或助催化劑附著于珠粒或凝膠表面材料上。溶液型聚合條件有助于消除在典型氣相或淤漿聚合中發現的粒度問題。因此，在一些實施方案中，根據單點氮B.E.T分析測量的表面積小于大約300m2/g，甚至小于200m2/g(Brunauer，S.，Emmett，P.H.，Teller，E.，JACS1938，60，309)。助催化劑前體能夠利用使得其基本連接于基質的任何方式附著。例如參閱U.S.專利5,427,991，5,643,847，5,939,347，WO98/55518和1999年7月12日提出的待審查U.S.申請09/351,983(代理人檔案號98B041)。這些專利各自引入供參考，以便U.S.專利的實施。
其它載體材料包括基本無定形或半結晶脂族溶劑可溶性聚烯烴，例如含有與路易斯酸助催化劑前體反應的親核性基團的含乙烯的聚合物。將親核性基團引入到這些聚合物中，使得它們與路易斯酸前體反應的各種方法在本領域中是已知的。參閱U.S.專利5,153,282，5,427,991和WO98/55518。一些聚合物實施方案，如來自乙烯、α-烯烴單體，或任選含有接枝了馬來酸酐的非共軛二烯烴共聚單體的那些是適合的。在用助催化劑處理后或在與過渡金屬催化劑前體反應后，基質聚合物應該易于分散或溶解。這意味著，未處理的基質應含有足夠少的交聯，使得它在用助催化劑或催化劑前體處理之后仍然可溶于或可分散于聚合溶劑中。
二氧化硅型載體能夠在脫水之后被氟化以降低催化劑降解的表面官能團的數目。適合的氟化化合物一般是無機的。它們可以是含氟的任何物質，只要它們不含有碳原子。一些實施方案使用無機含氟化合物如NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2和NH4NF2。在這些當中，六氟硅酸銨和四氟硼酸銨是特別有效的。
六氟硅酸銨和四氟硼酸銨氟化合物一般是固體顆粒。用氟化合物處理載體的理想方法是通過在0.01-10.0mmol F/g載體，理想地在0.05-6.0mmol F/g載體，和最理想在0.1-3.0mmol F/g載體的濃度下簡單共混來干法混合兩種組分。該氟化合物能夠在它們加到載體、脫水或煅燒容器中之前或之后與載體進行干法混合。因此，在載體上存在的氟濃度是在載體的0.6-3.5wt％的范圍內。
在另一方法中，將氟溶解在溶劑如水中，然后使載體與含氟溶液接觸。當使用水和二氧化硅是載體時，希望使用的水量少于載體的總孔容積。
在其與氟化合物反應之前，二氧化硅脫水或煅燒不是必要的。理想地，二氧化硅和氟化合物之間的反應是在大約100℃到大約1000℃，和更希望在大約200℃到大約600℃的溫度下進行大約2-8小時。
用于本發明化合物的術語非配位陰離子是本領域公認為不與過渡金屬陽離子配位或足以被中性路易斯堿置換的弱配位的陰離子。“相容的”非配位陰離子(NCA)是當與催化劑前體化合物反應時不被中和的那些。此外，相容的陰離子應不將陰離子取代基或片段轉移到催化劑上以形成中性金屬化合物和中性NCA副產物。用于本發明實施方案的非配位陰離子是通過平衡其離子電荷與本發明過渡金屬陽離子相容或穩定本發明過渡金屬陽離子，還能夠在聚合過程中被烯屬不飽和單體置換的那些。另外，因為陰離子是載體結合的，據信它們具有足夠的大小來抑制或防止本發明催化劑被存在于反應中的任何外來路易斯堿中和。適合本發明的芳基配體包括如在U.S.專利5,198,401，5,278,119，5,407,884和5,599,761中所述的非配位陰離子的配體。具體實例包括U.S.專利5,198,401的苯基、萘基和蒽基，WO97/29845的聯苯基，和WO99/45042的非配位陰離子的配體，優選其中大多數環氫原子被鹵素取代。所有文件引入供參考，以便U.S.專利的實施。在一些實施方案中，陰離子來源是含有芳基取代的硼或鋁，以及與載體材料的親核基團(例如熱解法二氧化硅或聚合物基質的羥基)反應的中性、三配位路易斯酸。硼酸三全氟苯基酯，硼酸三全氟萘基酯和硼酸三全氟聯苯基酯是例子。
能夠通過將有機金屬、過渡金屬催化劑前體化合物加入到細粒或聚合物負載的助催化劑的充分攪拌或充分混合的溶液或懸浮液中，維持足夠長的時間以使助催化劑電離催化劑前體成為陽離子催化劑，來制備本發明的負載的催化劑。催化劑和助催化劑反應能夠在環境溫度下進行，或者能夠升溫至40℃或40℃以上以有利于反應。反應產物是連接于載體結合的非配位或弱配位陰離子上的催化陽離子金屬配合物。催化劑-助催化劑配合物然后能夠直接加入到反應器中，或者能夠進行干燥或從懸浮液中分離以便后續聚合。
適合作為根據本發明的聚合催化劑的過渡金屬化合物包括用于傳統齊格勒-納塔聚合的已知過渡金屬化合物以及同樣已知用于聚合的金屬茂化合物。這些化合物是適宜的，當本發明助催化劑活化劑能夠催化活化它們時。它們典型包括其中至少一個金屬配體能夠被助催化劑活化劑質子化的3-11族過渡金屬化合物，尤其包括氫化物、烷基和甲硅烷基的那些配體，以及它們的低級烷基取代的(C1-C10)甲硅烷基或烷基衍生物。能夠奪取的配體和包括它們的過渡金屬化合物包括在背景技術中所述的那些，例如參閱US專利5,198,401和WO92/00333。這些化合物的合成可以從公開的文獻中獲悉。另外，在其中金屬配體包括本發明助催化劑不能奪取的鹵化物、酰氨基、或烷氧基結構部分(例如，二氯化雙環戊二烯基鋯)的情況下，這些結構部分能夠通過用氫化或烷基鋰或鋁，烷基鋁氧烷，Grignard試劑等的已知烷基化反應轉化為適合的配體。關于在添加活化劑之前與二鹵代金屬茂化合物反應的有機鋁化合物，還可參閱EP-A1-0 570 982。所有文件在這里引入供參考，以便U.S.專利實施。
包括，或者能夠在烷基化后包括至少一個能奪取的配體以形成催化活性過渡金屬陽離子的金屬茂化合物的其它描述出現在專利文獻中，例如EP-A-0 129 368，US專利4,871,705，4,937,299，5,324,800，EP-A-0 418 044，EP-A-0 591 756，WO-A-92/00333，WO-A-94/01471和WO97/22635。這些金屬茂化合物是單或雙環戊二烯基取代的3、4、5、或6族過渡金屬化合物，在這些化合物中，配體本身可以被一個或多個基團取代或者可以彼此橋接或通過雜原子橋接于過渡金屬。配體和橋接元素的大小和選擇對制備本發明催化劑體系不是關鍵的，但應該按照文獻所述方式進行選擇，以增強所需聚合活性和聚合物特性。在一些實施方案中，當彼此橋接時，環戊二烯基環(包括取代的環戊二烯基型稠環體系，如茚基，芴基，甘菊環基，或它們的取代同系物)將在2個位置被低級烷基取代(C1-C6)(在稠環體系中有或沒有類似的4-位取代基)和可以另外包括烷基，環烷基，芳基，烷芳基，或芳烷基取代基，后者為線性、支化、或包括多環結構的環狀結構，例如，U.S.專利5,278,264和5,304,614的那些。這些取代基應該各自基本具有烴基特性和一般含有至多30個碳原子，但可以含1-5個非氫或碳原子的雜原子，例如N，S，O，P，Ge，B和Si。所有文件在這里引入供參考，以便U.S.專利的實施。
適于制備線性聚乙烯或含乙烯的聚合物的金屬茂化合物(其中共聚物是由至少兩種不同的單體形成；對于本公開，“聚合物”完全包含了所有種類的均聚物、雜聚物、共聚物)基本是本領域中已知的任何那些，關于具體的舉例，再次參閱WO-A-92/00333和U.S.專利5,001,205，5,198,401，5,324,800，5,304,614和5,308,816。用于制備全同立構或間同立構聚丙烯的金屬茂化合物的選擇和它們的合成在專利和學術文獻中是公知的，例如參閱Journal of OrganometallicChemistry，369，359-370(1989)。一般，那些催化劑是立體剛性，非對稱、手性或橋接手性金屬茂。例如參閱U.S.專利4,892,851，U.S.專利5,017,714，U.S.專利5,296,434，U.S.專利5,278,264，WO-A-(PCT/US92/10066)WO-A-93/19103，EP-A2-0 577 581，EP-A1-0578 838，和學術文獻“芳族取代基對橋接鋯茂催化劑的聚合行為的影響”(“The Influence of Aromatic Substituents on thePolymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts”)，Spaleck，W.等人，Organometallics1994，13，954-963，和“具有稠環配體的柄型-鋯茂聚合催化劑對催化活性和聚合物鏈長的作用”(“ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with AnnelatedRing Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer ChainLengths”)，Brinzinger，H.等人，Organometallics1994，13，964-970，以及在參考文獻中提到的文件。盡管這些參考文獻涉及具有鋁氧烷活化劑的催化劑體系，但一些類似的前體也可用于本發明助催化劑活化劑。適合的催化劑前體一般具有1)已經被可奪取的配體置換的一個或多個配體；和2)其中可以插入乙烯基，-C＝C-的一個或多個配體。實例包括氫化物，烷基或甲硅烷基。所有文件引入供參考，目的為了U.S.專利實施。
一些代表性金屬茂化合物具有以下結構式LALBLCiMDE其中LA是連接M的取代的環戊二烯基或雜環戊二烯基配體；LB是對LA定義的配體類別的一種，或者是J，連接M的雜原子配體；LA和LB配體可以通過14族元素連接基連接在一起；LCi是連接M的任選的中性、非氧化配體(i等于0-3)；M是4或5族過渡金屬；以及D和E獨立是單陰離子不穩定配體，各自連接于任選彼此連接或連接于LA或LB的M，其中該連接能夠被適合的活化劑破壞和單體或大分子單體能夠插入到其中用于聚合。
非限制代表性金屬茂化合物包括單環戊二烯基化合物如五甲基環戊二烯基·異丙氧基合鈦，五甲基環戊二烯基·三芐基合鈦，二氯·μ-二甲基甲硅烷基四甲基環戊二烯基·叔丁基氨基合鈦，三甲基·五甲基環戊二烯基合鈦，二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基環戊二烯基·叔丁基氨基合鋯，二氫·二甲基甲硅烷基四甲基環戊二烯基·十二烷基氨基合鉿，二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基環戊二烯基·十二烷基氨基合鉿，未橋接的雙環戊二烯基化合物如二甲基·雙(1，3-丁基，甲基-環戊二烯基)合鋯，二甲基·五甲基環戊二烯基·環戊二烯基合鋯，二甲基·(四甲基環戊二烯基)·(正丙基環戊二烯基)合鋯；橋接的雙環戊二烯基化合物如二氯·二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)合鋯和二甲基·硅雜環丁基(四甲基環戊二烯基)(正丙基-環戊二烯基)合鋯；橋接的雙茚基化合物如二氯·二甲基甲硅烷基雙茚基合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基-雙茚基合鉿，二氯·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)合鋯；含芴基配體的化合物，例如二甲基·二苯基甲基(芴基)(環戊二烯基)含鋯；和其它單和雙環戊二烯基化合物如在U.S.專利5,017,714，5,324,800和EP-A-0 591 756中列舉和描述的那些。所有文件引入供參考，以便U.S.專利的實施。
代表性傳統齊格勒-納塔過渡金屬化合物包括四芐基鋯，四雙(三甲基甲硅烷基甲基)鋯，氧代三(三甲基甲硅烷基甲基)釩，四芐基鉿，四芐基鈦，雙(六甲基二硅疊氮基(disilazido))·二甲基合鈦，二氯·三(三甲基甲硅烷基甲基)合鈮，二氯·三(三甲基甲硅烷基)合鉭。用于聚合的這些組分的重要特征是能夠奪取的配體和其中可以插入乙烯(烯屬)基團的配體。這些特征使得能從過渡金屬化合物中奪取配體和伴隨形成本發明離子催化劑組合物。
根據本發明的其它過渡金屬聚合催化劑將是能夠通過配體奪取轉化成催化活性陽離子和通過如上定義的非配位或弱配位陰離子穩定在該狀態的那些3-10族化合物中的任何催化劑。
實例化合物包括在專利文獻中描述的那些。國際專利申請WO96/23010，WO97/48735和Gibson等人，Chem.Comm.，849-850頁(1998)公開了8-10族金屬化合物的雙亞胺型配體，它們被表明適合于離子活化和烯烴聚合。還可參閱WO97/48735。在U.S.專利5,502,124和它的分案申請U.S.專利5,504,049中描述了5-10族金屬的過渡金屬催化劑體系，其中活性過渡金屬中心處于高氧化狀態并且被低配位數、聚陰離子輔助配體體系所穩定。還可參閱U.S.專利5,851,945的5族有機金屬催化劑化合物和1999年4月29日提出的待審查U.S.專利申請序列號09/302243和它的同族專利PCT/US99/09306的含三齒配體的4-9族有機金屬催化劑化合物。在WO99/30822和它的優先權文件(包括1997年12月16日提出的U.S.專利申請序列號08/991,160)中敘述和例舉了用電離助催化劑活化，以及用于烯烴和含乙烯基極性單體的聚合的11族催化劑前體化合物。這些文件的每一篇引入供參考，以便U.S.專利的實施。
U.S.專利5,318,935敘述了橋接和未橋接的雙酰氨基4族過渡金屬化合物用于烯烴聚合催化劑，這些化合物由D.H.McConville等人在Organometallics1995，14，5478-5480中描述過。在D.H.McConville等人，Macromolecules，1996，29，5241-5243中出現的進一步的工作描述了橋接的雙(芳酰氨基)4族化合物，它們是聚合1-己烯的活性催化劑。還可參閱WO98/37109。適合于本發明實施方案的其它過渡金屬化合物包括在WO96/40805中所述的那些。在1999年9月29日提出的待審查U.S.申請序列號09/408050(代理人檔案號98B054)和它的同族專利PCT/US99/22690中公開了陽離子3族或鑭系金屬配合物。前體化合物通過單陰離子雙齒配體和兩個單陰離子配體來穩定。本發明助催化劑能夠活化這些前體化合物。這些文件分別引入供參考，以便U.S.專利的實施。
在文獻中也描述了其它催化劑前體，在含有，或者能夠通過改性后含有用于有機金屬化合物的電離的能夠被奪取的配體的情況下，它們中的任何一種都是適合的。例如，參閱V.C.Gibson等人，“對新一代烯烴聚合催化劑的探索超金屬茂時代”(“The Search forNew-Generation Olefin Polymerization CatalystsLife BeyondMetallocenes”)，Angew.Chem.Int.Ed.，38，428-447(1999)，該文獻引入供參考，以便U.S.專利的實施。
當使用本發明的催化劑時，尤其當它們結合在載體上時，總催化劑體系任選含有一種或多種清除化合物。在本申請中使用的術語“凊除化合物”包括從反應環境中除去極性雜質(催化劑毒物)的化合物。雜質能夠與反應組分，尤其溶劑、單體和催化劑原料一起引入。這些雜質使催化劑活性和穩定性喪失，尤其當電離-陰離子-前體激活催化劑體系時。這些雜質包括水、氧、金屬雜質等。一般，它們在將反應組分引入到容器中之前被限制或清除，但在聚合過程中正常使用一些清除化合物。
一般，清除劑是如上所述的活化所需的過量烷基化路易斯酸，或者是已知的有機金屬化合物如U.S.專利5,153,157，5,241,025，5,767,587和WO-A-91/09882，WO-A-94/03506，WO-A-93/14132的13族有機金屬化合物，和WO95/07941的那些。實例化合物包括三乙基鋁，三乙基硼烷，三異丁基鋁，甲基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷和三正辛基鋁。具有結合于金屬或準金屬中心的龐大或C6-C20線性烴基取代基的那些清除化合物使清除劑與活化催化劑不利的相互作用減至最小。實例包括三乙基鋁，但更優選，大體積化合物如三異丁基鋁，三異戊二烯基鋁，和長鏈線性烷基取代的鋁化合物，如三正己基鋁，三正辛基鋁，或三正十二烷基鋁。鋁氧烷也可以其它活化方法中的清除量使用，例如甲基鋁氧烷和三異丁基鋁氧烷。本發明3-10族催化劑化合物的清除劑的用量可減少至增強活性的量，以及如果原料和聚合介質足夠純的話，它可以一起省略。
一些催化劑實施方案可以與可聚合的單體一起使用。適合的條件是公知的，包括溶液聚合，淤漿聚合，和高壓聚合。本發明催化劑如所述那樣是負載的，尤其適用于在單個、串聯或并聯反應器中使用固定床、移動床、流化床、淤漿或溶液法的已知反應器操作方式。
液體方法包括使烯烴單體與上述催化劑體系在適合的稀釋劑或溶劑中接觸和使那些單體反應達足以長得產生本發明共聚物的時間。脂族和芳族烴基溶劑是適合的；脂族溶劑如環戊烷或己烷在一些實施方案中使用。在本體和淤漿方法中，催化劑一般與液體單體淤漿，如丙烯，或液體稀釋劑中的單體，如在1-己烯中的乙烯或在正丁烷中的1-辛烯接觸。不同實施方案的代表性反應溫度和壓力表示在表I中。
表I反應溫度和反應壓力
線性聚乙烯，包括高和超高分子量聚乙烯，包括均聚物和與其它α-烯烴單體，α-烯屬或非共軛二烯烴，例如，C3-C20烯烴，C5-C20二烯烴，C7-C20乙烯基芳族單體(如苯乙烯)或C5-C20環狀烯烴的共聚物，通過在低壓下(一般＜50巴)和40-250℃的典型溫度下將乙烯和任選的一種或多種其它單體加到一個反應容器，或者并聯或串聯的一個以上容器中來生產。它們與懸浮在溶劑或稀釋劑，如己烷或甲苯中的本發明負載催化劑放置在一起。冷卻通常除去了聚合熱。參閱U.S.專利4,543,399，4,588,790，5,028,670和5,405,922和5,462,999，它們引入供參考，目的是U.S.專利實施。
用本發明的方法也能夠制備半結晶聚丙烯，尤其具有0.1-30mol％，更優選7-25mol％的乙烯或高級α-烯烴的那些。具有足以使其基本可溶于己烷中的乙烯或其它共聚單體含量的聚合物尤其適于在攪拌釜反應器，管式反應器，或攪拌釜或管式反應器并聯或串聯的任何組合中用本發明的催化劑制備。
高分子量、低結晶度乙烯-α-烯烴彈性體(包括乙烯-環烯烴和乙烯-α-烯烴-二烯烴)能夠使用本發明的催化劑在傳統溶液聚合方法下制備，或者通過將乙烯氣體引入到使用α-烯烴，環烯烴，或它們與可聚合或不可聚合的，作為懸浮本發明催化劑的稀釋劑的其它化合物的混合物的淤漿中來制備。典型的乙烯壓力將是在10-100psig之間(69-6895kPa)，以及稀釋劑溫度一般是在40-160℃之間。該方法能夠在攪拌釜反應器中，或者在串聯或并聯操作的一個以上反應器中進行。參閱U.S.專利5,001,205對普通工藝條件的一般公開。還可參閱國際專利申請WO96/33227和WO97/22639。所有文件引入供參考，以便U.S.專利的實施。
一些本發明方法的實施方案尤其可應用于基本絕熱、均勻的溶液聚合。絕熱法是其中聚合熱通過使反應器內容物，在此原則上是溶劑或稀釋劑中的溫度上升來調節的那些方法。一般，在這些方法中，處處存在內部冷卻，因此不需要外部冷卻。反應器出口物流從反應器中除去了反應熱。在溶劑或單體物流進入這些反應器中之前冷卻它們改進了生產率，因為它使得可以允許更大的聚合放熱。因此，在本申請中公開的催化劑，助催化劑，和清除劑選擇能夠有利地在140℃或140℃以上，150℃以上或160℃以上，最高大約250℃下操作的連續溶液法中實施。一般，該方法是在惰性線性、環狀或支化脂族或芳族溶劑中，在10-200巴的壓力下進行。這些催化劑在高溫下提供的所需聚合物有助于更大的放熱，因粘度低而使反應器中的聚合物含量提高，降低了蒸發和再循環溶劑中的能量消耗，以及有助于更佳的單體和共聚單體轉化率。例如參閱U.S.5,767,208和1999年3月3日提出的待審查U.S.申請序列號No.09/261,637，以及它的同族專利WO99/45041，所有這些引入供參考，以便U.S.專利的實施。
在文獻中更具體地敘述了電設備所用的含乙烯的聚合物。例如參閱U.S.專利5,246,783，5,763,533，和國際專利申請WO93/04486。這些聚合物的每一種能夠按照在前面段落中所述的方式制備。除了在這些文件中具體描述的那些以外，其它烯屬不飽和單體也可以使用本發明催化劑聚合，例如苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，異丁烯，和其它成對取代的烯烴，亞乙基降冰片烯(ethylidene，norbornene)，降冰片二烯，二環戊二烯，和其它烯屬不飽和單體，包括其它環烯烴，如環戊烯，降冰片烯，和烷基取代的降冰片烯。例如參閱U.S.專利5,635,573和5,763,556。另外，1000鏈節單元或1000鏈節單元以上的α-烯屬大分子單體也可以是產生含分支的聚合物的共聚單體。前述參考文獻各自因它們相關的教導而在這里引入供參考。
本發明催化劑能夠單獨起作用或能夠與其它催化劑混合以形成多組分體系。單體和配位催化劑共混物的選擇產生了在與使用單一催化劑的那些類似的條件下制備的聚合物共混物。因此，能夠獲得具有增加MWD的聚合物，以便改進加工和同樣具有用混合催化劑體系制備的聚合物所獲得的其它傳統益處。
共混聚合物的形成能夠通過在外部的機械共混或通過使用混合催化劑就地實現。一般，就地共混提供了更均勻的產品和使得可以進行一步共混生產。使用混合催化劑的就地共混涉及在同一反應器中合并一種以上催化劑以同時生產多種不同的聚合物產物。該方法要求合成其它催化劑。而且，催化劑組分必須與它們在特定條件下產生的聚合物產物和它們對聚合條件變化的響應匹配。
提供了以下實施例來說明前面的論述。所有份、比例和百分數均按重量計，除非另有規定。所有實施例在干燥、無氧環境和溶劑中進行。盡管實施例可以涉及本發明的某些具體方案，但它們在任何具體的方面都不限制本發明。
實施例原料甲苯用N2吹掃5分鐘，然后用分子篩干燥一整夜。甲苯在使用前傾瀉到堿性Al2O3柱中。將購自Aldrich的三(五氟苯基)硼溶解在戊烷中，再用0.45μm過濾器過濾。將它在冷藏箱中從正戊烷中再結晶出來，和在室溫下真空干燥。將購自Aldrich的二乙基苯胺用CaH2干燥一整夜，并在使用前流經堿性Al2O3柱。1-己烯用CaH2干燥一整夜和同樣在使用前流經堿性Al2O3柱。
實施例A通過在400℃加熱48小時，隨后在真空和200℃下加熱6小時來制備Cabosil(膠態二氧化硅)。將0.54g Cabosil加到30-40mL干燥甲苯中。加入86μL的所制備的二乙基苯胺和攪拌5分鐘。將0.2762g的再結晶三(五氟苯基)硼溶解在3mL甲苯中和然后緩慢加到含二氧化硅的甲苯溶液中。該混合物在室溫下攪拌30分鐘和然后使其沉降一整夜。用移液管除去甲苯層，濕淤漿在真空和室溫下干燥，獲得了干燥、自由流動的粉末。二氧化硅結合的活化劑(SBA)的產量是0.6555g。
催化劑制備將263.88mg的SBA懸浮在甲苯中，再加到90.7mg的二甲基·μ-二苯基亞甲基(環戊二烯基)(芴基)合鉿的甲苯溶液中。混合物在室溫下攪拌30分鐘。所得負載催化劑在室溫下真空干燥。
聚合I在干燥箱中，將以上制備的部分裝滿一小刮勺的負載催化劑投入干燥的20mL小瓶中，將液體形式的大約5mL的干燥1-己烯(流經堿性氧化鋁柱)加到小瓶中。在短時間之后，小瓶變熱和液體變得明顯發粘。在結束時，1-己烯聚合成足夠的分子量，當顛倒小瓶時，粘性物質僅僅粘滯地流動。聚合幾天后，無孔、紅橙色的負載催化劑從聚合溶液中沉淀出來，留下了透明溶液。進一步分餾能夠將聚合物與催化劑殘余物分離。用LDMS和ToF-SIMS的后續分析顯示少量的不穩定陰離子存在(均為對分離的聚合物部分的分析)和具有夾帶的殘留催化劑。(在聚丙烯的懸浮聚合中的這種使用使得有或沒有催化劑殘留物去除，能夠生產出有效等級的電氣級聚丙烯產物，例如電容器級聚丙烯。)實施例BCabosil 700的制備二氧化硅在干燥氮氣流下加熱。使用可編程序溫度控制器來實現如以下表中所示的溫度分布。
溫度(℃) 時間(分鐘)25-105 48105-160132160-700263700240700-25 25實施例CSBA-700制備將在實施例B中制備的2.669g的Cabosil-700懸浮在如以上所述的干燥的80mL的甲苯中。加入在0.9mL甲苯中稀釋的0.106mL DEA的溶液。將該混合物在室溫下攪拌10分鐘。加入在室溫下溶解于5mL甲苯中的342mg B(C6F5)3的溶液。從溶液中過濾產物和用80mL甲苯洗滌。重復過濾/洗滌步驟2次。產物在室溫下真空干燥成干燥、自由流動的粉末。
實施例D催化劑制備將在實施例C中制備的98.6mg的SBA-700在2.8mL甲苯中拌和成淤漿。將3.74mL的6mM外消旋二甲基甲硅烷基雙(3-甲基-4-苯基-茚基)鋯X2在甲苯中的溶液加到SBA淤漿中。攪拌混合物5分鐘。過濾產物和然后在室溫下真空干燥。
實施例E聚合II將0.3mL的1∶10稀釋的TIBAL(在甲苯中)投入蒸汽干燥的2L反應器中。將300mL的液體丙烯加到反應器中。然后將反應器加熱至60℃。將100mg的實施例D的催化劑與100mL丙烯一起沖洗到反應器中。進行30分鐘的聚合。冷卻反應器，再排空。聚合獲得了43.3g的干燥聚丙烯(催化劑活性7.81×106g/mol-hr)。
對比實施例和實驗數據使用可溶性外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿和[二甲基苯胺]+[四(五氟苯基)硼酸鹽]-活化劑在1.0L連續流動攪拌釜反應器中制備的系列EP共聚物的LDMS和ToF-SIMS分析的實驗數據。所有聚合使用13-97當量之間的TIBAL進行。所有聚合在110℃進行，其中反應器停留時間為12.8-15.0分鐘。
聚合工序(單反應器)聚合在一個原料連續流到系統中和產物連續排出的1升攪拌反應器中進行。溶劑是己烷。單體是乙烯和丙烯，并且在氧化鋁和分子篩的床上進行純化。除了乙烯(和氫氣，如果應用的話)作為氣體在其自身壓力下通過質量流量計/控制器流入以外，所有原料通過計量泵泵入反應器中。使水經反應器冷卻夾套循環來控制反應器溫度。反應器保持在超過反應劑混合物的蒸汽壓力的壓力下，以保持反應劑在液相中。反應器在液體充滿下操作。
將乙烯和丙烯原料合并為一股物流，然后與已經冷卻到0℃的己烷物流混合。在進入反應器之前將三異丁基鋁清除劑的己烷溶液加到合并的溶劑和單體物流中，以進一步減少任何的催化劑毒物的濃度。將溶劑(通常甲苯或甲苯/己烷混合物)中的催化劑組分單獨泵入到反應器中，在大多數情況下，剛好在反應器之前的管線中被活化，然后活化的催化劑通過配備浸管的獨立入口進入反應器以確保充分的分布。聚合物/溶劑/未轉化的單體和催化劑溶液通過將壓力降低到大氣壓的壓力控制閥從第一反應器中排出。這使溶液中的未轉化單體閃蒸到蒸汽相中。氣體從蒸汽-液體分離器的頂部排出。主要包括聚合物和溶劑的液相從分離器的底部流出并被收集以便聚合物回收。在取出小部分用于測定膠泥濃度后，將穩定劑加到聚合物溶液中。穩定化的聚合物通過汽提，隨后真空干燥，或者通過加熱進行溶劑蒸發和真空干燥來從溶液中回收。一些對比聚合數據在表1中提供。
表1所分析的EP共聚物的概述
所有四種樣品通過LDMS和ToF-SIMS來分析。在所有情況下，容易檢測到B(C6F5)4陰離子。峰強度和質量與由B(C6F5)4陰離子計算的那些匹配確定了它的身份。所有質譜都使用裝有雙多通道板檢測器、115In離子槍和氮激光器(λ＝337nm)的PHI-Evans三段靜電分析飛行時間質譜儀來記錄。離子槍在15keV和600pA下操作。對于LDMS，使用100-300次激光發射來獲取光譜。激光功率是～107瓦/cm2。外和內質量校正使用各種已知分子標準和在各質譜中確定的峰的特性來進行。
制備樣品，以兩種方式進行分析。首先，一部分聚合物用5mL的90℃甲苯萃取。在玻璃瓶中萃取大約10分鐘后，大約1μL的溶液沉積在清潔的硅片上。第二，將一部分聚合物橫切，以暴露內部，對新鮮暴露的表面直接進行分析。
使用以下相關元素的已知質量和同位素分布B 10.0129(19.7％) 11.0093(80.3％)C 12.0000(98.89％) 13.00335(1.11％)F 18.9984(100％)與[B(C6F5)4]-陰離子的化學計量學獲得了以下計算值B(C6F5)4
純[DMAH][B(C6F5)4]鹽的陰離子LDMS質譜提供了兩個主峰，一個在m/z＝679處，歸屬于完整的B(C6F5)4陰離子，和第二個在167處，歸屬于(C6F5)-。同歸屬于添加劑和共聚物的峰一起，發現了在m/z＝679處的指紋。該波譜的600-700區域清楚顯示，名義上在m/z679處的峰事實上由四個峰組成。這些峰應歸屬于10B(豐度19.7％)和13C(豐度1.11％)同位素對表1的樣品的質譜的貢獻。由于同位素的貢獻，在峰的實驗測量和計算強度之間具有優異的匹配。在純鹽和樣品的所有m/z＝679波譜中發現了計算和測量同位素圖形之間的這種優異的匹配。除了同位素圖形匹配以外，在實驗誤差內，對所有波譜中的四個峰的每一個測量的確切質量也匹配于對B(C6F5)4陰離子計算的那些。
相反，用根據U.S.專利5,643,847的實施例9報道的工序制備并且具有如這里所述的載體結合陰離子的負載催化劑制備的全同立構聚丙烯的類似LDMS和ToF-SIMS分析表明不含有任何B(C6F5)x陰離子的信號，其中x特定地包括3或4。因此，使用該參考工序，在本發明載體結合的助催化劑中沒有發現陰離子的證據。然而，陰離子能夠在不使用載體結合的助催化劑的體系中發現。例如參閱P.Brant，K.-J.Wu“用離子金屬茂催化劑制備的聚乙烯中的B(C6H5)4陰離子的檢測”(“Detection of B(C6F5)4anions in polyethylenes made with ionicmetallocene catalysts”)Journal of Materials Science Letters19(2000)180-191。因此，當使用本申請的載體基質材料時，該粒子催化劑負載技術的負載催化劑的介電優點能夠從教導的氣相和淤漿聚合方法擴展到溶液聚合方法。
權利要求
1.包括含載體-結合的帶負電荷的殘留非配位陰離子的至少一種聚烯烴樹脂的電設備，其中該樹脂具有的流動的、帶負電荷的殘留非配位陰離子的水平通過飛行時間SIMS檢測不到。
2.權利要求1的設備，其中載體包括火成二氧化硅，氧化鋁，硅鋁酸鹽，或含二氧化硅的14族金屬/準金屬元素化合物。
3.權利要求1的設備，其中載體主要包括烴基聚合物。
4.權利要求1的設備，其中載體是在聚合溶劑或稀釋劑中能有效懸浮或溶劑化的細散基質顆粒或聚合物。
5.權利要求1的設備，其中樹脂是包括從乙烯衍生的單元的彈性體聚合物。
6.權利要求5的方法，其中聚合物包括從C3-C12烯烴衍生的單體單元。
7.權利要求6的設備，其中烯烴是丙烯，1-丁烯，異丁烯，1-己烯，降冰片烯，苯乙烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯中的至少一種。
8.權利要求5的設備，其中聚合物另外包括從至少一種非共軛二烯烴衍生的單元。
9.權利要求8的設備，其中非共軛二烯烴是二環戊二烯，1，4-己二烯，亞乙基降冰片烯，或乙烯基降冰片烯。
10.權利要求1的設備，其中聚烯烴樹脂包括丙烯和一種或多種二環戊二烯，1，4-己二烯，亞乙基降冰片烯，或乙烯基降冰片烯。
11.權利要求1的設備，其中樹脂是半結晶或結晶聚合物，該聚合物含乙烯衍生的單體單元。
12.權利要求11的設備，其中聚合物進一步包括從C3-C12烯烴衍生的單元。
13.權利要求12的設備，其中烯烴是丙烯，1-丁烯、異丁烯、1-己烯，降冰片烯，苯乙烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
14.權利要求13的設備，其中烯烴是1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。
15.包括至少一種聚烯烴樹脂的用于電設備或電纜的護套，其中該樹脂由如下方法制備在基本溶液或超臨界相聚合條件下使烯烴單體與活化的3-11族有機金屬化合物接觸，該有機金屬化合物由載體-結合的非配位或弱配位硼酸根或鋁酸根陰離子活化，該載體是在聚合溶劑或稀釋劑中可溶或可懸浮的細散熱解法無孔基質顆粒。
16.權利要求15的護套，其中載體包括火成二氧化硅。
17.權利要求15的護套，其中烴基聚合物鏈由衍生自烯烴的單元組成。
18.權利要求17的護套，其中烴基聚合物鏈在脂族溶劑中可溶。
19.權利要求15的護套，其中有機金屬催化劑化合物是包含環戊二烯基的3-6族金屬化合物。
20.權利要求19的護套，其中金屬是鈦和金屬化合物僅含有一個π鍵結合的環戊二烯基。
21.權利要求19的護套，其中金屬化合物包括至少一個雙環戊二烯基鋯或鉿化合物。
22.權利要求15的護套，其中樹脂含有從乙烯衍生的單元。
23.權利要求22的護套，其中樹脂是乙烯聚合物，該乙烯聚合物包括從至少一個C3-C12烯烴或非共軛二烯烴衍生的單體單元。
全文摘要
本發明涉及適于限制或消除芳族溶劑或稀釋劑的烯烴聚合方法，本發明方法能夠通過使可聚合的烯烴單體與3－11族金屬陽離子和直接結合于細散基質顆粒的表面或結合于能夠有效懸浮或溶解在聚合溶劑或稀釋劑中的聚合物鏈的非配位或弱配位陰離子的催化劑配合物在聚合條件下接觸來進行。這些方法使與在脂族溶液或稀釋劑聚合方法中使用大量不溶的有機金屬或有機準金屬催化劑和助催化劑相關的問題減至最少。
文檔編號C08F4/44GK1631910SQ20041009733
公開日2005年6月29日 申請日期2000年12月20日 優先權日1999年12月20日
發明者P·布蘭特 申請人:埃克森化學專利公司