含鈦溶液、聚酯制造用催化劑、聚酯樹脂的制造方法及含有聚酯的中空成形體的制作方法

專利名稱：含鈦溶液、聚酯制造用催化劑、聚酯樹脂的制造方法及含有聚酯的中空成形體的制作方法
技術領域：
本發明涉及含鈦溶液、該溶液的調制方法、含有該溶液的聚酯制造用催化劑、利用該催化劑的聚酯樹脂制造方法以及含有該聚酯樹脂的中空成形體。詳細地說，涉及保存穩定性優異并以高濃度含有鈦成分的含鈦溶液、含有該含鈦溶液的具有優異的供給均勻性且顯示出高催化性能并對回收再利用的脂肪族二元醇的品質沒有惡劣影響的聚酯制造用催化劑、使用該催化劑的聚酯樹脂的制造方法以及含有該聚酯樹脂的中空成形體。
背景技術：
聚酯樹脂例如聚對苯二甲酸乙二醇酯的機械強度、耐熱性、透明性以及阻氣性優異，不僅適合用作果汁、清涼飲料、碳酸飲料等飲料填充容器的材料，而且還適合用作薄膜、薄板、纖維等的材料。
這類聚酯樹脂通常是以對苯二甲酸等的二元羧酸和乙二醇等脂肪族二元醇為原料，通過酯化反應形成低縮聚物(酯低聚物)，接著在縮聚催化劑的存在下，使該低縮聚物發生脫乙二醇反應(液相縮聚)并以高分子化制造的。
已知鈦是具有促進低縮聚物的縮聚反應的作用的元素，為了利用鈦化合物作為縮聚催化劑的材料，已進行有很多研究。特別是烷氧基鈦化合物，因價格和容易得到等因素優選作為縮聚催化劑。
將鈦化合物作為催化劑供給聚酯的聚合反應工序時，為了實現均勻分散并防止局部的反應，通常，將鈦化合物預先混合在適當的溶劑例如作為聚酯制造原料的一種成分的脂肪族二元醇中，而以形成的鈦催化劑溶液進行供給。
但是，鈦催化劑溶液的問題點在于，鈦化合物和脂肪族二元醇接觸，有時形成不溶性的化合物。例如，當將四烷氧基鈦混合于乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇等中時，已知因鈦濃度而產生沉淀(F.Mizukami et al.，Stud.Surf.Sci.Catal.，1987，31，p45)。認為沉淀的生成是由于鈦原子和脂肪族二元醇結合成網狀而成為高聚合物。這樣，當催化劑溶液含有沉淀時，因為催化劑固液分離，不僅向聚合反應工序的供給變得不均勻而難以穩定操作，而且成為得到的聚酯中產生異物有損于美觀以及強度等樹脂性能的原因。
另一方面，當為了防止生成沉淀而降低催化劑溶液中的鈦濃度時，將必要量的鈦催化劑供給到聚合反應工序中時，因為隨著催化劑的供給，而供給的溶劑的脂肪族二元醇量也增大，所以有可能對聚合反應造成惡劣影響。再者，通過降低催化劑溶液中的鈦濃度，即使在剛剛調制好催化劑后得到均勻透明的溶液，在催化劑溶液的保存中，時間過長，有產生沉淀的傾向。
根據以上理由，當調制鈦催化劑時，需要實現催化劑溶液的均勻性且盡可能地提高該鈦濃度的技術，從而進行各種研究。
當混合烷氧基鈦化合物和脂肪族二元醇以調制聚酯制造用催化劑時，為了防止生成沉淀而得到均勻的溶液，已知添加各種化合物作為溶解助劑的方法。
就溶解助劑而言，例如提案有有機硅化合物或有機鋯化合物(國際專利WO99/54039號公報)、堿金屬化合物(日本特開平7-207010號公報)、水(日本特公平3-72653號公報)、有機羧酸(日本特開昭56-129220號公報)、二官能基有機酸(日本特表2002-543227號公報)、二甘醇(日本特開昭58-118824號公報)、受阻酚化合物(日本專利第2987853號公報)、磷化合物(日本特公昭61-25738號公報)、螯合配位體化合物和磷化合物的組合(日本特開平10-81646號公報)、堿化合物和磷化合物的組合(日本特表2001-524536號公報)等。
但是，在這些鈦催化劑中，作為溶解助劑而被添加的化合物除顯示出輔助鈦化合物的溶解的作用以外，通過與鈦催化劑的活性點進行不優選的相互作用，常常招致催化劑性能的惡化。再者，在高減壓條件下運轉的聚合工序中，溶解助劑通常與脂肪族二元醇一起揮發并混入到輕沸成分回收精制工序中，其結果是對回收再利用的脂肪族二元醇的品質造成惡劣影響。
因此，要求對鈦催化劑的性能不造成惡劣影響且對回收再利用的脂肪族二醇的品質不造成惡劣影響的鈦催化劑溶液。
再者，鈦化合物的第二問題點在于，單位金屬重量的縮聚活性高的另一方面，引起不優選的聚酯分解反應的傾向也強，引起基于縮聚反應工序中的樹脂的著色、熔融成形工序中副產物低分子化合物的產生或分子量的降低等的樹脂品質的惡化的傾向也強。
該結果是有如下現狀，即，將這些鈦化合物用于縮聚催化劑而制造的聚酯樹脂其穩定性低、基于熔融成形時的熱分解的乙醛的生成或分子量的降低，與將現有的銻化合物和鍺化合物等用于縮聚催化劑而制造的聚酯樹脂相比都明顯，所以難以作為飲料填充容器的材料使用。
相對于鈦催化劑的這類問題點，提案有按照邊降低不優選的聚酯分解反應邊保持高活性的方式被改良的鈦化合物。例如，敘述有使用平均一次粒徑為100nm以下的二氧化鈦作為鈦化合物時而成為高活性的聚酯縮聚催化劑(日本特開2000-119383號公報)。
但是，基于本發明人的追加實驗，與公知的鈦類催化劑的烷氧基鈦、四氯化鈦、草酸鈦(titanyl oxalate)、原鈦酸等相比，其活性非常低。
再者，日本特開2001-200045號公報中敘述了使用主要成分為氧化鈦、分子量為500～100000(g/mol)的鈦化合物作為鈦化合物時，成為提供給成型加工性和耐熱性優異的聚酯樹脂的聚酯聚合用催化劑。但是，基于本發明人的追加實驗，判明同文獻所述的鈦化合物對乙二醇的溶解性低，通常難以適用于以乙二醇溶液的形態添加催化劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯制造工序。
本發明的第一目的是提供溶液的保存穩定性優異，并以高濃度含有鈦成分的含鈦溶液。再者，本發明提供一種在含有該含鈦溶液的、具有優異的供給均勻性且顯示出高催化性能、并對回收再利用的脂肪族二元醇的品質沒有惡劣影響的聚酯制造用催化劑。而且，本發明其目的還在于提供一種使用該催化劑的聚酯樹脂的制造方法和含有該聚酯樹脂的中空成形體。
本發明的第二目的是提供含有含鈦溶液的、與現有的含鈦溶液相比具有高活性的聚酯制造用催化劑，而且還提供使用該催化劑的生產性高的聚酯樹脂的制造方法以及含有利用制造法得到的聚酯樹脂的高品質的中空成形體。

發明內容
本發明人鑒于上述這樣的技術背景，專心研究含鈦溶液和聚酯制造用催化劑后，發現通過使用以含有鈦、脂肪族二元醇和三元以上的多元醇為特征的含鈦溶液，可得到溶液的保存穩定性優異且以高濃度含有鈦成分的含鈦溶液，而且，可得到具有優異的供給均勻性且顯示出高催化性能、并對回收再利用的脂肪族二元醇的品質沒有惡劣影響的聚酯制造用催化劑，從而完成了本發明。再者發現就催化劑溶液的均勻性和穩定性高的這類鈦原料而言，優選為作為100個單體以下的聚合物的鈦化合物，更優選為作為單體或20個單體以下的聚合物的鈦化合物，特別優選為作為單體的鈦化合物。
本發明的第一方式(1)一種含鈦溶液，含有鈦、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇，其中，(A)鈦化合物的含有比例為0.05～20重量％、(B)脂肪族二元醇的含有比例為4～99重量％、(C)三元以上的多元醇的含有比例為0.1～95重量％。
而且，下面表示本發明優選的方式。
(2)如(1)所述的含鈦溶液，其特征在于，調制該溶液時所使用的鈦化合物為100個單體以下的聚合物。
(3)如(1)或(2)所述的含鈦溶液，其特征在于，還含有水和/或堿性化合物。
(4)一種含鈦溶液的調制方法，該含鈦溶液含有鈦化合物、脂肪族二元醇和三元以上的多元醇，其中，相對于含鈦溶液的總量，(A)鈦化合物的使用比例為0.05～20重量％、(B)脂肪族二元醇的使用比例為4～99重量％、(C)三元以上的多元醇的使用比例為0.1～95重量％。
(5)如(4)所述的含鈦溶液的調制方法，其特征在于，以合計為50重量％的比例使用水和/或堿性化合物。
再者，以下表示本發明的第二方式。
本發明人等發現在作為聚酯制造原料的一種成分的脂肪族二元醇溶劑中，使用鈦化合物的顆粒直徑在規定范圍內的含鈦溶液時，以優異的聚合活性得到聚酯樹脂，從而完成了本發明。即，(6)一種含鈦溶液，是含鈦溶液，其特征在于，溶液中含鈦化合物的顆粒直徑主要為0.4nm以上5nm以下，這是本發明的第二方式。
這里，所謂顆粒直徑主要為0.4nm以上5nm以下是指顆粒直徑為0.4nm以上5nm以下的顆粒的比例以含鈦化合物的體積分率計為50％以上、更優選為80％以上。作為本發明的優選的方式列舉如下。
(7)如(6)所述的含鈦溶液，其特征在于，含有脂肪族二元醇，該二元醇成分與鈦的摩爾比(脂肪族二元醇/鈦原子比)為10以上。
而且，本發明提供(8)所表示的聚酯制造用催化劑、(9)所表示的聚酯樹脂的制造方法以及(10)所表示的聚酯制中空成形體。
(8)含有(1)、(2)、(3)、(6)、(7)任一項所述的含鈦溶液的聚酯制造用催化劑，以及含有利用(4)、(5)任一項所述的調制方法得到的含鈦溶液的聚酯制造用催化劑。
(9)一種聚酯樹脂的制造方法，其特征在于，在(8)所述的聚酯制造用催化劑的存在下，使芳香族二元羧酸或其酯形成性衍生物(ester-forming derivatives)和脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物(ester-forming derivatives)發生縮聚反應來制造聚酯樹脂。
(10)一種中空成形體，其特征在于，含有用(9)所述的方法得到的聚酯樹脂。


圖1是表示作為本發明的環狀分子聚合物測定用試料使用的帶有階梯式的矩形板狀成形物的圖。
圖2是表示實施例28的催化劑的粒徑分布測定結果的曲線圖。橫軸表示粒徑(diameter)(單位nm)，縱軸表示度數(amplitude)(任意單位)。
圖3是溶劑去除實施例30的催化劑的物質的透過電子顯微鏡照片。
圖4是溶劑去除實施例30的催化劑后、電子照射10分鐘的物質的透過電子顯微鏡照片。
符號說明圖1A帶有階梯式的矩形板狀成形物的最厚的部分B帶有階梯式的矩形板狀成形物的中間部分C帶有階梯式的矩形板狀成形物的最薄的部分具體實施方式
(第一發明)以下，具體地說明本發明的第一方式。
本發明的第一方式涉及一種含鈦溶液，其特征在于，含有鈦、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇。而且，涉及含有含鈦溶液組合物的聚酯制造用催化劑、使用該催化劑的聚酯樹脂的制造方法、利用該催化劑得到的聚酯樹脂以及含有該聚酯樹脂的中空成形體。
本發明的含鈦溶液中的鈦含量沒有特別限制，但鈦原子優選為0.05～20重量％，更優選為0.1～10重量％。鈦原子的含量例如可利用ICP分析法測定。當鈦原子的含量低于0.05重量％時，添加的溶劑(脂肪族二元醇)的量增大，有對聚合反應產生惡劣影響的傾向。另一方面，當鈦原子的含量高于20重量％時，有在含鈦溶液中生成沉淀而不能得到均勻溶液的傾向。
本發明的含鈦溶液中的脂肪族二元醇的含量沒有特別限制，但優選為4～99重量％，更優選為19～94重量％，而且優選為50～85重量％。脂肪族二元醇的含量例如可利用氣體色譜法等分析法測定。
本發明的含鈦溶液中的三元以上的多元醇的含量沒有特別限制，但優選為0.1～95重量％，更優選為5～80重量％，特別優選為15～50重量％。三元以上的多元醇的含量例如可利用氣體色譜法等分析法測定。當三元以上的多元醇的含量低于0.1重量％時，有不能得到作為溶解助劑的效果的傾向。當三元以上的多元醇的含量高于95重量％時，作為溶解助劑的效果相反會變小，有含鈦溶液中生成沉淀而不能得到均勻溶液的傾向。
再者，在如后述那樣使用本發明的含鈦溶液作為聚酯聚合用催化劑時，當含鈦溶液中的三元以上的多元醇的含量低于0.1重量％時，有不能得到聚合活性的優勢性的傾向。當三元以上的多元醇的含量高于95重量％時，聚合活性變高，但有對得到的聚酯樹脂的性能造成惡劣影響的傾向。
本發明的含鈦溶液根據需要也可以含有水和/或堿性化合物。
本發明的含鈦溶液中的水含量沒有特別限制，但以相對于調制后的含鈦溶液的總量的重量比計，優選為50重量％以下，更優選為50ppm～30重量％，而且更優選為100ppm～10重量％。當水含量超過50重量％時，有含鈦溶液中生成沉淀而得不到均勻溶液的傾向。
本發明的含鈦溶液中的堿性化合物的含量沒有特別限制，但以相對于調制后的含鈦溶液的總量的重量比計，優選為50重量％以下，更優選為50ppm～30重量％，而且更優選為100ppm～10重量％。當堿性化合物的添加量超過50重量％時，作為溶解助劑的效果變小，有含鈦溶液中生成沉淀而得不到均勻溶液的傾向。
本發明的含鈦溶液使用鈦化合物、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇作為原料調制而成。
調制本發明的含鈦溶液時所使用的鈦化合物優選為作為單體或100個單體以下的聚合物的鈦化合物，更優選作為單體或20個單元單體以下的聚合物的鈦化合物，特別優選作為單體的鈦化合物。
另外，所謂調制含鈦溶液時所使用的鈦化合物是指最終調制該溶液時所使用的鈦原料。溶解固體A后再次干燥成為固體B，當再次溶解固體B而調制時，指固體B的處理。
所使用的鈦化合物表示幾個單體的聚合度可由該鈦化合物的分子量和鈦含量進行計算。具體地，當鈦化合物的分子量為W、鈦化合物中的鈦原子含量為S(重量％)時，鈦化合物的聚合度P用下述公式求得。
公式1P＝(S×W)/(100×47.2)這里，鈦化合物的分子量可用質量分析法、浸透壓法、凝固點下降法等方法進行測定，再者，鈦原子的含量可用ICP等方法進行測定。
當調制本發明的含鈦溶液時，使用作為比100個單體大的聚合物的鈦化合物時，有向脂肪族二元醇的溶解性不充分的傾向。再者，為了以高純度制造作為比單體大的聚合物的鈦化合物，需要使用特殊的方法，所以從容易獲得的觀點出發，優選使用單體的鈦化合物。
再者，在如后述那樣使用本發明的含鈦溶液作為聚酯聚合用催化劑時，將作為比100個單體大的聚合物的鈦化合物作為原料調制的含鈦溶液，與將作為100個單體以下的聚合物的鈦化合物作為原料調制的含鈦溶液相比，有聚合活性變低的傾向。
這里，所謂作為單體的鈦化合物是指某一個分子中所含有的鈦原子沒有與其它鈦原子通過共價鍵利用配位體進行交聯的鈦化合物。
再者，所謂作為聚合物的鈦合物是指某一個分子中所含有的鈦原子與其它鈦原子通過共價鍵利用配位體進行交聯的鈦化合物。因此，鈦原子和鈦原子不是通過共價鍵而通過配位鍵利用配位體進行交聯的配位聚合物(coordination polymer)型的鈦化合物在本發明中，不是作為聚合物的鈦化合物來處理的，而是作為單體的鈦化合物來處理的。例如，四乙氧基鈦作為純品是相對單體而言，在非極性溶劑中作為通過配位鍵結合的三分子聚合物存在，但在本發明中，均是作為單體的鈦化合物來處理的。
就上述鈦化合物而言，例如可舉出四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、六氟鈦酸等鹵化鈦化合物；α-鈦酸、β-鈦酸、鈦酸銨、鈦酸鈉等鈦酸化合物；硫酸鈦、硝酸鈦等無機酸鈦鹽化合物；四甲基鈦、四乙基鈦、四芐基鈦、四苯基鈦、雙(茂基)二氯化鈦等鈦有機金屬化合物；四苯氧基鈦等芳氧基鈦化合物；四(三甲基甲硅烷氧基)鈦、四(三苯基甲硅烷氧基)鈦等甲硅烷氧基鈦化合物；醋酸鈦、丙酸鈦、乳酸鈦、檸檬酸鈦、酒石酸鈦等有機酸鈦鹽化合物；四(二乙氨基)鈦、四吡咯鈦(titanium tetrapyrrolide)等鈦酰胺化合物以及下述詳細敘述的烷氧基鈦化合物等。其中，優選為烷氧基鈦化合物。
就烷氧基鈦化合物而言，例如可舉出四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四-n-丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四-n-丁氧基鈦、四-2-乙基己氧基鈦等的四烷氧基鈦類；聚(二丁基鈦酸酯)(poly(dibutyl titanate))、Ti7O4(OC2H5)20、Ti16O16(OC2H5)32等縮聚烷氧基鈦類；三異丙氧基氯化鈦(chlorotitanium triisopropoxide)、二乙氧基二氯化鈦(dichlorotitaniumdiethoxide)等鹵素取代烷氧基鈦(halogen-substituted titanium alkoxide)類；三異丙氧基乙酸鈦(titanium acetate triisopropoxide)、三異丙氧基異丁烯酸鈦(titanium methacrylate triisopropoxide)等羧酸基取代烷氧基鈦(carboxylic acid-substituted titanium alkoxide)類；三(二辛基焦磷酸酯)異丙氧基鈦等膦酸基取代烷氧基鈦類；三(十二烷基苯磺酸酯)異丙氧基鈦等磺酸基取代烷氧基鈦類；六乙氧基鈦酸銨、六乙氧基鈦酸鈉、六乙氧基鈦酸鉀、六-n-丙氧基鈦酸鈉等烷氧基鈦酸鹽類；雙(2，4-戊二酮)二異丙氧基鈦(bis(2，4-pentanedionate)diisopropoxide)、雙(乙酰基乙酸乙酯)二異丙氧基鈦等β-diketonate取代烷氧基鈦類；雙(乳酸銨)二異丙氧基鈦等α-羥基羧酸取代烷氧基鈦類；以及雙(三乙醇胺)二異丙氧基鈦、2-氨基乙氧基三異丙氧基鈦等氨基醇取代烷氧基鈦類等。其中，優選為四烷氧基鈦類。
這些鈦化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。再者，這些鈦化合物根據需要可以用溶劑例如醇類稀釋等，與其它化合物組合使用。
就調制本發明的含鈦溶液所使用的脂肪族二元醇而言，例如可舉出乙二醇、丙二醇、己二醇、辛二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己二甲醇等。其中，優選為乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己二甲醇等，更優選為乙二醇。這些脂肪族二元醇既可以單獨使用一種也可以組合使用兩種以上。
就調制本發明的含鈦溶液時所使用的三元以上的多元醇而言，例如可舉出甘油、三羥甲基丙烷、赤蘚糖醇、戊赤蘚糖醇、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、茁霉多糖、環糊精等。其中，優選為甘油和三羥甲基丙烷，更優選為甘油。這些三元以上的多元醇可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
本發明的含鈦溶液根據需要也可以使用水和/或堿化合物作為原料進行調制。
已知水作為使鈦化合物溶解于脂肪族二元醇時的溶解助劑是有效的，但根據本發明人等的研究，通過與三元以上的多元醇同時使用，還可更進一步提高溶解輔助效果。
已知堿化合物作為使鈦化合物溶解于脂肪族二元醇時的溶解助劑是有效的，但根據本發明人等的研究，通過與三元以上的多元醇同時使用，還可更進一步提高溶解輔助效果。
所謂調制本發明的含鈦溶液時所使用的堿化合物是指在脂肪族二元醇溶劑中產生質子接受體(布倫斯特堿)或電子給予體(路易斯堿)的化合物。
就上述堿化合物而言，例如可舉出銨、三甲基胺、三乙基胺、吡咯烷、嗎啉、1，4，7-三氮雜環壬烷(triazacyclononane)、氨基乙醇、苯胺、吡啶等胺化合物；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨化合物；四甲基氫氧化鏻、四乙基氫氧化鏻等季鏻化合物；氫化鎂、氫化鈣、氫化鍶、氫化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、醋酸鎂、乙氧基鎂、二甲基鎂等堿土類金屬化合物；以及以下詳細敘述的堿金屬化合物等。其中，優選為堿金屬化合物。
就堿金屬化合物而言，例如可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等堿金屬單質；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化銣、氫化銫等堿金屬氫化物；甲基鋰、正丁基鋰、茂基鈉、茂基鉀等堿金屬有機金屬化合物；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物；乙氧基鋰、乙氧基鈉、乙氧基鉀、乙氧基銣、乙氧基銫、醇鈉(sodiumglycoxide)、苯氧基鈉等烷氧基堿金屬；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸氫鈉、醋酸鈉、乙醇酸鈉、谷氨酸鈉、鋁酸鈉等堿金屬鹽等。其中，優選堿金屬氫氧化物。
這些堿化合物可單獨使用一種或組合兩種以上。再者，這些堿化合物根據需要可用水、乙醇類等溶劑稀釋等，與其它化合物組合使用。
本發明的含鈦溶液根據需要還可使用除上述以外的各種無機化合物、有機化合物進行調制。例如，當還添加上述公知的溶解助劑時，有時為了更進一步提高鈦的溶解輔助效果，優選需要更高濃度的含鈦溶液的情況。
關于由作為本發明含鈦溶液的原料的鈦化合物、脂肪族二元醇、三元以上的多元醇和根據需要的水和/或堿化合物調制含鈦溶液的方法，沒有特別限定。同時或間隔一定時間，使氣相、液相或固相狀態的各原料接觸，然后，可以進行由靜置的自然混合或由物理方法的攪拌混合。另外，優選為在預先混合脂肪族二元醇和三元以上的多元醇后，混合鈦化合物。
再者，當調制含鈦溶液時，優選為將鈦化合物混合于含有50ppm以上水的溶劑中。溶劑所含有的水分量優選為100ppm以上，更優選為1000ppm以上，更進一步優選為5000ppm以上。當溶劑中的含水量為上述范圍以上時，可抑制在調制含鈦溶液時，不溶物的析出，或可抑制保存含鈦溶液時，不溶物的析出等，可提高含鈦溶液的均勻性或穩定性。
該混合操作可在減壓下、常壓下或加壓下進行，再者，可在氮等惰性氣體氛圍下或空氣氛圍下進行。另外，因為有時也使用吸濕性大的原料，所以在需要嚴格管理水分量的情況下，優選在干燥氣體氛圍下進行。
調制本發明的含鈦溶液時，混合各原料時的溫度通常為200℃以下，優選為室溫～70℃的范圍。
當調制本發明的含鈦溶液時，結束上述混合操作后，也可以那樣結束調制，但通常進行加熱操作。
進行加熱操作的溫度通常為室溫以上，優選為60～200℃的范圍。在加熱操作中，從溶液中揮發的水、乙醇等低沸點化合物既可以使用回流冷卻器等回流裝置回流到溶液中，也可以去除到系統以外。進行加熱操作的時間通常為0.05～16小時，優選為0.1～4小時。
本發明的含鈦溶液，調制后，溫度比調制溫度低時會增粘，根據情況有時變為玻璃狀的固體。這時，根據需要，通過加熱融解，可再次作為均勻的溶液使用于作為目的的各種用途。
另外，該含鈦溶液優選為從原料的混合開始時到調制結束時始終為溶液狀態。
本發明的含鈦溶液優選為均勻的透明溶液。即，溶液的HAZE值優選為10％以下，更優選為5％以下，特別優選為2％以下。溶液的HAZE值例如可使用日本電色工業(株)制ND-1001DP等裝置測定。但是，本發明的含鈦溶液根據用途，也可以以含有未溶解的鈦成分的漿液或添加顏料等的不溶性微粒的漿液等的不均勻溶液的形態進行使用。
本發明的含鈦溶液優選為不含有凝膠成分。在如后述那樣使用本發明的含鈦溶液作為聚酯聚合用催化劑的情況下，當含鈦溶液中含有凝膠成分時，有時引起聚合活性降低或對得到的聚酯樹脂的性能產生惡劣影響等的不良情況。
本發明的含鈦溶液優選為鹵原子含量為100ppm以下。當鹵原子含量超過上述范圍時，使用含鈦溶液作為聚酯縮聚催化劑時，有時聚酯縮聚反應裝置的腐蝕變得嚴重。
(第二發明)接著，具體地說明本發明的第二方式。
本發明的第二方式涉及一種含鈦溶液，其特征在于，溶液中的含鈦化合物的顆粒直徑主要為0.4nm以上5nm以下。
本發明的含鈦溶液優選溶液中的含鈦化合物的顆粒直徑主要為0.4nm以上2nm以下。
本發明的含鈦溶液還優選溶液中的含鈦化合物的顆粒直徑主要為0.4nm以上1nm以下。
當含鈦溶液中含鈦化合物的顆粒直徑小于上述范圍時，在使用該含鈦溶液作為聚酯聚合用催化劑的情況下，有聚酯縮聚時或得到的聚酯樹脂的熔融成形時的著色和副產物的生成等變多、使樹脂性能惡化的傾向。該原因并不清楚，但推測是因為通過使顆粒直徑變小，存在于顆粒表面的鈦原子的比例變大、活性極高。
另一方面，當含鈦溶液中的含鈦化合物顆粒直徑大于上述范圍時，使用該含鈦溶液作為聚酯聚合用催化劑時，有單位鈦重量的聚合活性降低的傾向。認為這其中的原因之一是因顆粒直徑的增大而擴散性降低。
本發明的含鈦溶液中的含鈦化合物的顆粒直徑以顆粒直徑為0.4nm以上5nm以下為主，但本發明的含鈦溶液中也可以含有顆粒直徑在該范圍以外的含鈦化合物。
在本發明的含鈦溶液中的含鈦化合物中，顆粒直徑為0.4nm以上5nm以下的含鈦化合物的比例，以含鈦化合物的體積分率計，優選為50％以上，更優選為80％以上。
所謂以顆粒直徑為0.4nm以上5nm以下為主是指本發明的含鈦溶液中的含鈦化合物中，顆粒直徑為0.4nm以上5nm以下的含鈦化合物的比例，以含鈦化合物的體積分率計為50％以上。優選體積分率為80％以上。
更優選為本發明的含鈦溶液中的含鈦化合物中，顆粒直徑為0.4nm以上2nm以下的含鈦化合物的比例，以含鈦化合物的體積分率計為50％以上，更優選為80％以上。
更進一步優選為本發明的含鈦溶液中的含鈦化合物中，顆粒直徑為0.4nm以上1nm以下的含鈦化合物的比例，以含鈦化合物的體積分率計為50％以上，更優選為70％以上。
含鈦溶液中的含鈦化合物的顆粒直徑例如可用動態激光光散射法、靜態激光光散射法、小角X射線散射法、電子顯微鏡等方法測定。
本發明的含鈦溶液優選含有脂肪族二元醇作為溶劑或溶劑的一種。
就本發明的含鈦溶液所含有的脂肪族二元醇而言，例如可舉出乙二醇、丙二醇、己二醇、辛二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己二甲醇等。其中，優選為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己二甲醇，更優選為乙二醇。這些脂肪族二元醇既可以單獨含有一種也可以含有兩種以上。
本發明的含鈦溶液中的脂肪族二元醇的含量沒有特別限制，但優選為4～99重量％、更優選為19～94重量％、更進一步優選為50～85重量％。脂肪族二元醇的含量例如可通過氣相色譜法等分析法測定。當脂肪族二元醇的含量在上述范圍內時，使用含鈦溶液作為聚酯縮聚催化劑時，有時可提高聚合活性。
再者，脂肪族二元醇與鈦的摩爾比(脂肪族二元醇/鈦原子的比值)優選為10以上。當脂肪族二元醇/鈦原子小于10時，有時含鈦溶液的保存穩定性降低。
本發明的含鈦溶液也可以含有三元以上的多元醇。
就本發明的含鈦溶液所含有的三元以上的多元醇而言，例如可舉出甘油、三羥甲基丙烷、赤蘚糖醇、戊赤蘚糖醇、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、茁霉多糖、環糊精等。其中，優選為甘油和三羥甲基丙烷，更優選為甘油。這些三元以上的多元醇也可單獨含有一種或含有兩種以上。
本發明的含鈦溶液中的三元以上的多元醇的含量沒有特別限制，但優選為0.1～95重量％、更優選為5～80重量％、更進一步優選為15～50重量％。三元以上的多元醇的含量例如可通過氣相色譜法等分析法測定。當三元以上的多元醇的含量在上述范圍內時，使用含鈦溶液作為聚酯縮聚催化劑時，有時可提高聚合活性。
本發明的含鈦溶液也可以含有堿化合物和/或水。
所謂本發明的含鈦溶液中所含有的堿化合物是指在脂肪族二元醇溶劑中產生質子接受體(布倫斯特堿)或電子供予體(路易斯堿)的化合物。
就上述堿化合物而言，例如可舉出銨、三甲基胺、三乙基胺、吡咯烷、嗎啉、1，4，7-三氮雜環壬烷(triazacyclononane)、氨基乙醇、苯胺、吡啶等胺化合物；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨化合物；四甲基氫氧化鏻、四乙基氫氧化鏻等季鏻化合物；氫化鎂、氫化鈣、氫化鍶、氫化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、醋酸鎂、乙氧基鎂、二甲基鎂等堿土類金屬化合物；以及以下詳細敘述的堿金屬化合物等。其中，優選為堿金屬化合物。
就堿金屬化合物而言，例如可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等堿金屬單質；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化銣、氫化銫等堿金屬氫化物；甲基鋰、正丁基鋰、茂基鈉、茂基鋰等堿金屬有機金屬化合物；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物；乙氧基鋰、乙氧基鈉、乙氧基鉀、乙氧基銣、乙氧基銫、醇鈉(sodiumglycoxide)、苯氧基鈉等堿金屬烷氧基鹽；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸氫鈉、醋酸鈉、乙醇酸鈉、谷氨酸鈉、鋁酸鈉等堿金屬鹽等。其中，優選為堿金屬氫氧化物。
這些堿化合物可單獨含有一種或含有兩種以上。
本發明的含鈦溶液中的水含量沒有特別限制，優選為50重量％以下，更優選為50ppm～30重量％，更進一步優選為100ppm～10重量％。當水含量在上述范圍內時，使用含鈦溶液作為聚酯縮聚催化劑時，有時可提高聚合活性。
本發明的含鈦溶液中的堿化合物的含量沒有特別限制，優選為50重量％以下，更優選為50ppm～30重量％，更進一步優選為100ppm～10重量％。當堿化合物的添加量在上述范圍內時，使用含鈦溶液作為聚酯縮聚催化劑時，有時可提高聚合活性。
本發明的含鈦溶液所含有的含鈦化合物顆粒實質上優選為非晶質。
當含鈦化合物顆粒是結晶質時，使用含鈦溶液作為聚酯縮聚催化劑時，有時聚合活性降低。
通過利用X射線衍射法觀測不到明確的衍射峰、或用透過電子顯微鏡看不到明確的晶格等可以確認含鈦化合物顆粒實質上為非晶質。
本發明的含鈦溶液其鈦含量以鈦原子計優選為0.5重量％以上，更優選為1重量％以上。
當鈦含量小于上述范圍時，使用含鈦溶液作為聚酯縮聚催化劑時，添加到聚酯縮聚反應系統中的鈦催化劑成分以外的成分變多，使縮聚反應受到影響。
本發明的含鈦溶液其鹵原子含量優選為100ppm以下。當鹵原子含量大于上述范圍時，使用含鈦溶液作為聚酯縮聚催化劑時，有時聚酯縮聚反應裝置的腐蝕變大。
制造本發明的含鈦溶液的方法沒有特別限定，例如，通過由鈦化合物、根據需要的脂肪族二元醇、以及根據需要的三元以上的多元醇和根據需要的水和/或堿化合物調制含鈦溶液的方法而得到。
具體地，同時或間隔一定時間，使氣相、液相或固相狀態的各原料相接觸，然后，可以進行由靜置的自然混合或由物理方法的攪拌混合。另外，優選預先混合脂肪族二元醇和三元以上的多元醇后，混合鈦化合物。
再者，當調制含鈦溶液時，優選為混合鈦化合物于含有50ppm以上水的溶劑中。溶劑所含有的水分量優選為100ppm以上，更優選為1000ppm以上，更進一步優選為5000ppm以上。當溶劑中的含水量為上述范圍以上時，可抑制調制含鈦溶液時不溶物的析出，或可抑制保存含鈦溶液時不溶物析出等，可提高含鈦溶液的均勻性或穩定性。
該混合操作可在減壓下、常壓下或加壓下進行，再者，可在氮等惰性氣體氛圍下或空氣氛圍下進行。另外，因為有時使用吸濕性大的原料，所以在需要嚴格管理水分量的情況下，優選為在干燥氣體氛圍下進行。
調制含鈦溶液中，混合各原料時的溫度通常為200℃以下，優選為室溫～70℃的范圍。
當調制含鈦溶液時，結束上述混合操作后，也可以那樣結束調制，但通常進行加熱操作。
進行加熱操作的溫度通常為室溫以上，優選為60～200℃的范圍。在加熱操作中，從溶液中揮發的水、乙醇等低沸點化合物既可以使用回流冷卻器等回流裝置回流到溶液中，也可以去除到系統以外。進行加熱操作的時間通常為0.05～16小時，優選為0.1～4小時。
該含鈦溶液在調制后，溫度比調制溫度低時會增粘，根據情況有時成為凝膠狀或玻璃狀的固體。這時，根據需要，通過加熱融解，可再次作為均勻的溶液使用。
另外，該含鈦溶液優選為從原料的混合開始時到調制結束時始終為溶液狀態。
該含鈦溶液優選為均勻的透明溶液。即，溶液的HAZE值優選為10％以下，更優選為5％以下，特別優選為2％以下。溶液的HAZE值例如可使用日本電色工業(株)制ND-1001DP等裝置測定。但是，該含鈦溶液根據目的也可以以含有未溶解的鈦成分的漿液或添加顏料等不溶性微粒的漿液等不均勻溶液的形態而使用。
本發明的含鈦溶液優選為不含有凝膠成分。在如后述那樣使用本發明的含鈦溶液作為聚酯聚合用催化劑的情況下，當含鈦溶液中含有凝膠成分時，有時引起聚合活性降低或對得到的聚酯樹脂的性能產生惡劣影響等的不良情況。
就本發明的含鈦溶液的制造中所使用的鈦化合物而言，例如可舉出四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、六氟鈦酸等鹵化鈦化合物；α-鈦酸、β-鈦酸、鈦酸銨、鈦酸鈉等鈦酸化合物；硫酸鈦、硝酸鈦等無機酸鈦鹽化合物；四甲基鈦、四乙基鈦、四芐基鈦、四苯基鈦、雙(茂基)二氯化鈦等鈦有機金屬化合物；四苯氧基鈦等芳氧基鈦化合物；四(三甲基甲硅烷氧基)鈦、四(三苯基甲硅烷氧基)鈦等甲硅烷氧基鈦化合物；醋酸鈦、丙酸鈦、乳酸鈦、檸檬酸鈦、酒石酸鈦等有機酸鈦鹽化合物；四(二乙氨基)鈦、四吡咯鈦等鈦酰胺化合物以及以下詳細敘述的烷氧基鈦化合物等。其中，優選為烷氧基鈦化合物。
就烷氧基鈦化合物而言，例如可舉出四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四-2-乙基己氧基鈦等四烷氧基鈦類；聚(二丁基鈦酸酯)(poly(dibutyl titanate))、Ti7O4(OC2H5)20、Ti16O16(OC2H5)32等縮聚烷氧基鈦類；三異丙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦等鹵素取代烷氧基鈦類；三異丙氧基乙酸鈦、三異丙氧基異丁烯酸鈦等羧酸基取代烷氧基鈦類；三(二辛基焦磷酸)異丙氧基鈦等膦酸基取代烷氧基鈦類；三(十二烷基苯磺酸酯)異丙氧基鈦等磺酸基取代烷氧基鈦類；六乙氧基鈦酸銨、六乙氧基鈦酸鈉、六乙氧基鈦酸鉀、六正丁氧基鈦酸鈉等烷氧基鈦酸鹽類；雙(2，4-戊二酮)二異丙氧基鈦(bis(2，4-pentanedionate)diisopropoxide)、(乙酰基乙酸乙酯)二異丙氧基鈦等β-diketonate取代烷氧基鈦類；雙(乳酸銨)二異丙氧基鈦等α-羥基羧酸取代烷氧基鈦類；以及雙(三乙醇胺)二異丙氧基鈦、2-氨基乙氧基三異丙氧基鈦等氨基醇取代烷氧基鈦類等。其中，優選為四烷氧基鈦類。
這些鈦化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。再者，這些鈦化合物根據需要可用溶劑例如醇類稀釋等，與其它化合物組合使用。
本發明的聚酯制造用催化劑，其特征在于，含有本發明的含鈦溶液。
本發明的聚酯樹脂的制造方法，其特征在于，在本發明的含鈦溶液的存在下，使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物發生縮聚反應。
這里，就芳香族二羧酸而言，例如可使用對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等。
再者，就脂肪族二元醇而言，例如可使用乙二醇、三甘醇、丙二醇、四甲(撐)二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-環己二甲醇等。
再者，在本發明中，可與芳香族二羧酸一起，使用己二酸、癸二酸、壬二酸、癸二羧酸等脂肪族二羧酸、環己二羧酸等脂環族二羧酸等作為原料。再者，可與脂肪族二元醇一起，使用環己二醇等脂環族二醇、雙酚、對苯二酚、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷類等芳香族二元醇等作為原料。
而且，在本發明中，可使用苯均三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、戊赤蘚糖醇等多官能團的化合物作為原料。
在本發明的聚酯樹脂的制造方法中，含鈦溶液的添加量以鈦原子計，優選為1～100ppm，更優選為1～50ppm。
在本發明的聚酯樹脂的制造方法中，根據需要，除上述的含鈦溶液以外，也可以使用上述的堿化合物。
上述的堿化合物的添加量中，堿金屬、堿土類金屬以及氮的含量以堿金屬原子、堿土類金屬原子以及氮原子的總量計，優選為1ppm以上，更優選為1～500ppm，更進一步優選為2～200ppm。
當堿金屬、堿土類金屬以及氮的含量在上述范圍內時，可以使得到的聚酯樹脂的色調和乙醛含量等的樹脂品質提高。
在本發明的聚酯樹脂的制造方法中，根據需要，除上述的含鈦溶液以外，也可以使用磷化合物。
就在本發明的聚酯樹脂的制造方法中所使用的磷化合物而言，例如可舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十二酯)(trisdodecylphosphite)、亞磷酸三壬基苯酯等亞磷酸酯類；酸性磷酸甲酯(methylacid phosphate)、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸異丙酯、酸性磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯、磷酸二辛酯等酸性磷酸酯類；膦酸甲酯、膦酸苯酯等有機膦酸及其酯類；以及磷酸、焦磷酸、聚磷酸等磷化合物以及它們的鹽等。
其中，優選為磷酸三正丁酯、酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、膦酸苯酯、磷酸、焦磷酸等。
這些磷化合物的添加量，相對于得到的聚酯樹脂，以磷原子計通常以1～300ppm的量使用。
這些磷化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。再者，這些磷化合物根據需要，也可以用溶劑例如水或醇類稀釋等，與其它化合物組合使用。
在本發明的聚酯樹脂的制造方法中，根據需要也可使用硫化合物。當使用硫化合物時，在提高聚酯樹脂的生產性的同時，可提高色調等的品質。
就上述的根據需要所使用的硫化合物而言，可舉出硫單質；硫化銨、硫化鈉等硫化物；亞硫酸、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉等亞磺酸化合物；硫酸、硫酸氫鈉、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸化合物；以及三氧化硫、過硫酸、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉等其它無機硫化合物等。
其中，優選為硫酸、對甲苯磺酸等。
上述的硫化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。再者，這些合物根據需要可用水、酒精類等的溶劑稀釋等，與其它化合物組合使用。
在本發明的聚酯樹脂的制造方法中，根據需要，還可使用其它化合物。
上述的根據需要所使用的其它化合物是選自硼、鋁、鎵、錳、鐵、鈷、鋅、鋯、鎳、銅、硅、錫的至少1種元素的化合物。
就選自硼、鋁、鎵、錳、鐵、鈷、鋅、鋯、鎳、銅、硅、錫的至少1種元素的化合物而言，可舉出這些元素的醋酸鹽等的脂肪酸鹽、這些元素的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等鹵化物、這些元素的乙酰丙酮(acetylacetonate)鹽、這些元素的氧化物等，但優選為醋酸鹽或碳酸鹽。
就本發明根據需要所使用的其它化合物的優選的具體化合物而言，列舉以下的化合物。
就硼化合物而言，可舉出氧化硼、溴化硼、氟化硼等，特別優選為氧化硼。
就鋁化合物而言，可舉出醋酸鋁、鋁酸鈉、乙酰丙酮鋁、三仲丁氧基鋁等，特別優選為鋁酸鈉。
就鎵化合物而言，可舉出氯化鎵、硝酸鎵、氧化鎵等，特別優選為氧化鎵。
就錳化合物而言，可舉出醋酸錳等脂肪酸錳鹽、碳酸錳、氯化錳、錳的乙酰丙酮鹽等，特別優選為醋酸錳或碳酸錳。
就鐵化合物而言，可舉出氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、乳酸鐵(II)、硝酸鐵(III)、環烷酸鐵(II)、草酸鐵(II)、氧化鐵(III)、硫酸鐵(II)、硫酸鐵(III)、草酸三鉀鐵(III)、乙酰丙酮鐵(III)、富馬酸鐵(III)、四氧化三鐵等，特別優選為乙酰丙酮鐵(III)。
就鈷化合物而言，可舉出醋酸鈷等脂肪酸鉆鹽、碳酸鈷、氯化鈷、鈷的乙酰丙酮鹽等，特別優選為醋酸鈷或碳酸鈷。
就鋅化合物而言，可舉出醋酸鋅等脂肪酸鋅鹽、碳酸鋅、氯化鋅、鋅的乙酰丙酮鹽等，特別優選為醋酸鋅或碳酸鋅。
就鋯化合物而言，可舉出乙酰丙酮鋯、丁氧基鋯、碳酸鋯、氯化鋯、環烷酸鋯、氧化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等，特別優選為丁氧基鋯。
就鎳化合物而言，可舉出硫酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、乙酰丙酮鎳、甲酸鎳、氫氧化鎳、硫化鎳、硬脂酸鎳等，特別優選為醋酸鎳。
就銅化合物而言，可舉出醋酸銅、溴化銅、碳酸銅、氯化銅、檸檬酸銅、2-乙基己烷銅(ethylhexane copper)、氟化銅、甲酸銅、葡萄糖酸銅、氫氧化銅、甲氧基銅、環烷酸銅、硝酸銅、氧化銅、鄰苯二甲酸銅、硫化銅等，特別優選為醋酸銅。
就硅化合物而言，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，特別優選為四乙氧基硅烷。
就錫化合物而言，可舉出醋酸錫、氯化錫、氧化錫、草酸錫、硫酸錫等，特別優選為醋酸錫。
這些的其他化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，也可使用銻化合物和鍺化合物，但優選為不使用銻化合物和鍺化合物。
通過本發明的聚酯樹脂的制造方法得到的聚酯樹脂中所含有的金屬量沒有限制，但以所有金屬原子的合計量計，優選為小于40ppm，更優選為30ppm以下。當金屬含量大于述范圍時，在使用后的聚酯樹脂的廢棄處理和再資源化等時，其設備的負擔變大。
特別，重金屬的含量優選為10ppm以下，更優選為4ppm以下。
這里，就重金屬而言，如土屋健三郎編《金屬中毒學》(醫齒藥出版1983)所分類的那樣，是指鐳、除鈧和釔以外的第3族元素、除鈦以外的第4族元素、從第5族到第12族的全部元素、除硼和鋁以外的第13族元素、除碳和硅以外的第14族元素、除氮和磷和砷以外的第15族元素、除氧和硫和硒以外的第16族元素。
通過本發明的聚酯樹脂的制造方法得到的聚酯樹脂，聚酯樹脂中所含有的乙醛量[AA]0優選為4ppm以下，更優選為3ppm以下，更進一步優選為2ppm以下。當[AA]0在上述范圍以外時，有對由得到的聚酯成形的容器的內容物的味道和氣味造成惡劣影響的傾向。
通過本發明的聚酯樹脂的制造方法得到的聚酯樹脂，用規定的方法并使用射出成形機成形而得到的成形體所含有的乙醛量[AA]1和成形前的聚酯樹脂所含有的乙醛量[AA]0的差ΔAA優選為15ppm以下，更優選為10ppm以下。當ΔAA在上述范圍以外時，有對由得到的聚酯成形的容器的內容物的味道和氣味造成惡劣影響的傾向。
通過本發明的聚酯樹脂的制造方法得到的聚酯樹脂，聚酯中所含有的環狀三分子聚合物[CT]0優選為0.50重量％以下，更優選為0.40重量％以下。當[CT]0在上述范圍以外時，中空成形體等成形時容易引起模具污染。
再者，通過本發明的聚酯樹脂的制造方法得到的聚酯樹脂，用規定的方法并使用射出成形機成形而得到的成形體所含有的環狀三分子聚合物[CT]1和成形前的聚酯樹脂所含有的環狀三分子聚合物[CT]0的差ΔCT優選為0.1重量％以下，更優選為0.05重量％以下。當ΔCT在上述范圍以外時，中空成形體等成形時容易引起模具污染。
這里，使用射出成形機成形聚酯樹脂而得到成形體的方法以及環狀三分子聚合物含量的測定方法如以下所述。
成形時的成形溫度為290±10℃，成形周期約為65±10秒。
更具體地，在溫度140℃、壓力10torr的條件下，使用盤式干燥機(tray-type dryer)干燥2kg粒狀聚酯樹脂16小時以上，使粒狀聚酯樹脂的水分為50ppm以下。
接著，以5當量的(normal)立方米/小時(Nm3/hr)的比例將成形時露點為-70℃的氮分別進料到儲料器(hopper)上部、和螺旋進料槽部，桶設定溫度為290℃而且成形機的C1/C2/C3/噴嘴頭的溫度分別為260℃/290℃/290℃/300℃，模具冷卻溫度為15℃，在上述的條件下，利用名機制作所(株)制M-70B射出成形機，射出成形干燥的粒狀聚酯樹脂，得到帶有階梯式的矩形板狀的成形物。
帶有階梯式的矩形板狀成形物的射出成形按照計量為15秒、射出為3秒左右的方式，通過儲料器將干燥的粒狀聚酯樹脂供給到射出成形機上。再者，成形周期約為65秒左右。另外，帶有階梯式的矩形板狀成形物每一個的重量為72克，環狀三分子聚合物測定用試料使用射出成形開始后第11個～15個的任一個進行測定。
帶有階梯式的矩形板狀成形物具有圖1所示的形狀，具有從7mm到2mm階梯高為1mm的六個等級的厚度。切取該帶有階梯式的矩形板狀成形物4mm的部分，切斷成薄片狀，作為環狀三分子聚合物測定用試料使用。
將規定量的環狀三分子聚合物測定用試料加熱溶解于鄰氯酚中后，用四氫呋喃再析出，并過濾，去除線狀聚酯后，將得到的液體供給到液體色譜儀(島津制作所制LC7A)，求出聚酯樹脂中所含有的環狀三分子聚合物的量，用測定中所使用的聚酯樹脂的量去除該值，作為聚酯樹脂中所含有的環狀三分子聚合物的含量(重量％)。
通過本發明的聚酯樹脂的制造方法得到的聚酯樹脂的表色b值(colorb-value)優選為10以下，更優選為5以下，更進一步優選為3以下。當聚酯樹脂的表色b值在上述范圍以外時，瓶等中空成形體的黃色有變強的傾向。
再者，通過本發明的聚酯樹脂的制造方法得到的聚酯樹脂，用規定的方式使用射出成形機成形而得到的成形體的表色b值和成形前的聚酯樹脂的表色b值的差Δb優選為10以下，更優選為8以下，更進一步優選為6以下。當Δb在上述范圍以外時，瓶等中空成形體的黃色有變強的傾向。
本發明的聚酯樹脂的表色L值優選為75以上，更優選為80以上，更進一步優選為85以上。當聚酯樹脂的表色L值在上述范圍以外時，瓶等中空成形體的色調有變暗的傾向。
另外，表色L值是在加熱結晶化聚酯樹脂后、使用45°擴散方式色差計(日本電色工業(株)制SQ-300H)等測定的。
本發明的聚酯樹脂的制造方法是使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物縮聚而制造聚酯樹脂。以下說明其一實例。
(酯化工序)首先，當制造聚酯樹脂時，使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物酯化。
具體地，調制含有芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物的漿液。
在這樣的漿液中，相對于芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物1摩爾，通常含有1.005～1.5摩爾、優選為1.01～1.2摩爾的脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物。該漿液被連續供給到酯化反應工序。
優選為在使用串聯連接兩個以上的酯化反應器的裝置進行回流脂肪族二元醇的條件下，邊用精餾塔去除由反應生成的水到系統外，邊進行酯化反應。
酯化反應工序通常分段實施，第一段的酯化反應通常在反應溫度為240～270℃、優選為245～265℃、壓力為0.02～0.3MPaG(0.2～3kg/cm2G)、優選為0.05～0.2MPaG(0.5～2kg/cm2G)的條件下進行，最后段的酯化反應通常在反應溫度為250～280℃、優選為255～275℃、壓力為0～0.15MPaG(0～1.5kg/cm2G)、優選為0～0.13MPaG(0～1.3kg/cm2G)的條件下進行。
當酯化反應分兩段實施時，第一段和第二段的酯化反應條件分別為上述范圍，當實施三段以上時，從第二段到最后段的前一段，酯化反應條件只要是上述第一段的反應條件和最后段的反應條件之間的條件就可以。
例如，當酯化反應以三段實施時，第二段的酯化反應的反應溫度通常245～275℃、優選為250～270℃，壓力通常為0～0.2MPaG(0～2kkg/cm2G)、優選為0.02～0.15MPaG(0.2～1.5kg/cm2G)。
這些各段中的酯化反應率沒有特別限制，但各段中的酯化反應率上升的程度優選為均勻分配，而且，在最后段的酯化反應生成物中，通常期望達到90％以上，優選為93％以上。
通過該酯化工序，得到作為芳香族二羧酸和脂肪族二元醇的酯化反應物的低縮聚物(酯低聚物)，該低縮聚物的數均分子量為500～5000左右。
在上述那樣的酯化工序中得到的低縮聚物接著被提供給縮聚(液相縮聚)工序。
(液相縮聚工序)在液相縮聚工序中，在減壓條件下且通過加熱到聚酯樹脂的熔點以上的溫度(通常為250～280℃)，使在酯化工序中得到的低縮聚物縮聚。在該縮聚反應中，期望邊使未反應的脂肪族二元醇去除到反應系統以外邊進行該縮聚反應。
縮聚反應既可以分一段進行也可以分多段進行。例如，當縮聚反應分多段進行時，第一段的縮聚反應在反應溫度為250～290℃、優選為260～280℃、壓力為0.07～0.003MPaG(500～20Torr)、優選為0.03～0.004MPaG(200～30Torr)的條件下進行，最后段的縮聚反應在反應溫度為265～300℃、優選為270～295℃、壓力為1～0.01kPaG(10～0.1Torr)、優選為0.7～0.07kPaG(5～0.5Torr)的條件下進行。
當縮聚反應以三段以上實施時，從第二段到最后段的前一段之間的縮聚反應在上述第一段的反應條件和最后段的反應條件之間的條件下進行。例如，縮聚工序以三段進行時，第二段的縮聚反應通常在反應溫度為260～295℃、優選為270～285℃、壓力為7～0.3kPaG(50～2Torr)、優選為5～0.7kPaG(40～5Torr)的條件下進行。
作為催化劑，含鈦溶液以及根據需要的堿化合物、磷化合物以及其它化合物只要在縮聚反應時存在就可以。因此，這些化合物的添加也可以在原料漿液調制工序、酯化工序、液相縮聚工序等任一工序中進行。再者，既可以將催化劑的全部量一次添加，也可以分為幾次添加。
在以上那樣的液相縮聚工序中得到的液相縮聚聚酯樹脂的固有粘度[IV]為0.40～1.0dl/g，優選為0.50～0.90dl/g。另外，在除該液相縮聚工序的最后段的各段中，所達到的固有粘度沒有特別限制，但優選為各段的固有粘度上升的程度均勻分配。
在該縮聚工序中得到的液相縮聚聚酯樹脂通常被熔融擠出成形且成形為粒狀(薄片狀)。
在該液相縮聚工序中，得到的液相縮聚聚酯樹脂的COOH基濃度優選為60當量/噸以下，更優選為55～10當量/噸，更進一步優選為50～15當量/噸。當液相縮聚聚酯樹脂中的COOH基濃度在上述范圍時，固相聚合后的聚酯樹脂的透明性變高。
在液相縮聚工序中，例如通過使脂肪族二元醇和芳香族二羧酸的摩爾比為0.98～1.3、優選為1.0～1.2，當液相聚合溫度為275～295℃時，液相縮聚聚酯樹脂中的COOH基濃度可為60當量/噸以下。
(固相縮聚工序)在該液相縮聚工序中得到的聚酯樹脂根據期望還可進行固相縮聚。
供給固相縮聚工序的粒狀聚酯樹脂也可以預先加熱到比進行固相縮聚時的溫度低的溫度并進行預備結晶化后，供給到固相縮聚工序。
這類預備結晶化工序，也可以在干燥狀態下，通常通過加熱粒狀聚酯樹脂1分鐘～4小時到120～200℃、優選為130～180℃而進行。再者，也可以在水蒸氣氛圍、含有水蒸氣的惰性氣體氛圍下或含有水蒸氣的空氣氛圍下，通過以120～200℃的溫度加熱粒狀聚酯樹脂1分鐘以上，而進行。
期望被預備結晶化的聚酯樹脂的結晶度為20～50％。
另外，根據該預備結晶化處理，不進行所謂的聚酯樹脂的固相縮聚反應，被預備結晶化的聚酯樹脂的固有粘度與液相縮聚后的聚酯樹脂的固有粘度大致相同，被預備結晶化的聚酯樹脂的固有粘度和被預備結晶化前的聚酯樹脂的固有粘度的差通常為0.06dl/g以下。
固相縮聚工序至少包括一段，在溫度為190～230℃、優選為195～225℃、壓力為120～0.001kPa、優選為98～0.01kPa的條件下、在氮、氬、碳酸氣體等惰性氣體氛圍下進行。就所使用的惰性氣體而言，優選為氮氣。
當聚酯樹脂和惰性氣體的流量為間歇式時，相對于聚酯樹脂1kg，為0.1～50Nm3/hr；當為連續式時，相對于聚酯樹脂1kg/hr，為0.01～2Nm3/hr。
作為固相聚合的氛圍氣體所使用的惰性氣體常常既可以使用純凈的惰性氣體也可以循環再使用由固相聚合工序排出的惰性氣體。由固相聚合工序排出的惰性氣體中含有水、乙二醇、乙醛等縮聚物、分解物。循環再使用時，既可以是含有縮聚物、分解物的惰性氣體，也可以是去除縮聚物、分解物并精制的惰性氣體。
例如，可以用日本特公平7-64920號公報記載的方法，對經過這類固相縮聚工序得到的粒狀聚酯樹脂進行水處理，通過使粒狀聚酯樹脂與水、水蒸氣、含有水蒸氣的惰性氣體、含有水蒸氣的空氣等接觸，進行該水處理。
這樣得到的聚酯樹脂的固有粘度通常期望為0.70dl/g以上，優選為0.75～1.0dl/g。
這樣得到的聚酯樹脂的COOH基濃度優選為10～35當量/噸，優選為12～30當量/噸。
在275℃下成形這樣得到的聚酯樹脂而得到的帶有階梯式的矩形板狀成形體的5mm厚的HAZE優選為20％以下，更優選為15％以下。
在275℃下成形這樣得到的聚酯樹脂而得到的階梯式角板狀成形體的4mm厚的HAZE優選為3％以下，更優選為2％以下。
含有上述這類酯化工序和縮聚工序的聚酯樹脂的制造工序可以以間歇式、半連續式、連續式的任一方式進行。
這類聚酯樹脂特別是色相優異、透明性優異，特別優選作為瓶用途的。
這樣制造的聚酯樹脂中也可以添加現有公知的添加劑例如穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、分散劑、成核劑、染顏料等著色劑等，這些添加劑既可以在聚酯樹脂制造時的任一階段添加，也可以在成形加工前利用母料添加。
伴隨于此，上述添加劑，既可以以一樣的濃度含有在粒狀聚酯樹脂的顆粒內部，也可以被濃縮含有在粒狀聚酯樹脂的顆粒表面附近，還可以以比其它顆粒高的濃度含有在粒狀聚酯樹脂的一部分顆粒中。
通過本發明得到的聚酯樹脂可用作各種成形體的材料，例如，熔融成形并使用于瓶等中空成形體、薄片、薄膜、纖維等，但優選使用于瓶。
就由通過本發明得到的聚酯樹脂成形瓶、薄片、薄膜、纖維等的方法而言，可采用現有公知的方法。
例如，當成形瓶時，存在如下方法在熔融狀態下由模具擠出上述聚酯樹脂，形成管狀型坯，接著，將型坯保持在所期望形狀的模具中后，通過吹入空氣，裝配到模具中，制造中空成形體的方法；通過由上述聚酯樹脂射出成形制造預塑型坯，將該預塑形坯加熱到適于伸展的溫度，接著，將預塑形坯保持于所期望形狀的金屬模具中后，通過吹入空氣，裝配到模具中，制造中空成形體。
以下，通過實施例說明本發明，但本發明并不限定于這些實施例。
另外，在本發明中，聚酯樹脂的固有粘度，由將聚酯樹脂0.1g加熱溶解于四氯乙烷/苯酚混合液(混合比1/1(重量比))20cc中后冷卻并在25℃下測定的溶液粘度算出。
再者，在本發明中，含鈦溶液中的鈦化合物顆粒直徑使用MALVERN社制動態激光光散射式粒徑測定裝置(MALVERN HPPS)在90℃下測定。
在本實施例中，調制含鈦溶液所使用的乙二醇只要沒有特別預先說明，就使用試藥特級品(水分含量200ppm)。
(實施例1)所有的操作在干燥氮氣氛圍下進行。將乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))99.00g，放置到帶回流冷凝器的200ml玻璃制燒瓶中，并添加氫氧化鈉1.00g(25.00mmol)。接著，在室溫下，邊攪拌邊添加四異丙氧基鈦123.81g(435.61mmol)，使鈦濃度為9重量％。將燒瓶浸入到油浴中，在120℃下加熱攪拌4小時。得到的含鈦溶液為淡黃色透明的均勻溶液。使用能見度測量儀(hazemeter)(日本電色工業(株)制、ND-1001DP)測定的該溶液的HAZE值為1.8％。
(實施例2和3)在實施例1的方法中，使鈦濃度如表1那樣變化，進行同樣的實驗。這時，鈦濃度通過四異丙氧基鈦添加量進行調整。得到的含鈦溶液的外觀評價如表1所示。
(比較例1～3)在實施例1的方法中，代替乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))而使用乙二醇，使鈦濃度如表1那樣變化，進行同樣的實驗。這時，鈦濃度通過四異丙氧基鈦添加量進行調整。得到的含鈦溶液的外觀評價如表1所示。
表1

○透明的均勻溶液×生成沉淀或白濁溶液如表1所示，通過將甘油添加到溶劑中，鈦成分的均勻溶解性得以提高。再者，通過將甘油添加到溶劑中，鈦成分的最大溶解度得以提高，可調制成鈦濃度更高的含鈦溶液。
(實施例4)所有的操作在干燥氮氣氛圍下進行。將乙二醇/甘油混合液(混合比93/7(重量比))87.75g，放置到帶回流冷凝器的200ml玻璃制燒瓶中，添加水0.376g(20.89mmol)。接著，在室溫下，邊攪拌邊添加四異丙氧基鈦11.875g(41.78mmol)，使鈦濃度為2重量％、水/鈦的比為0.19/1(重量比)。將燒瓶浸入到油浴中，在120℃下加熱攪拌4小時。得到的含鈦溶液為無色透明的均勻溶液。與實施例1一樣測定的該溶液的HAZE值為1.1％。該溶液在調制時始終為無色透明的均勻溶液。
將該溶液在室溫下保管4周后，沒有觀察到溶液變色或生成沉淀，仍為無色透明的均勻溶液。
(比較例4)在實施例4的方法中，代替乙二醇/甘油混合液(混合比93/7(重量比))而使用乙二醇，除此之外，其它與實施例4一樣進行。得到的含鈦溶液是含有沉淀的白濁的溶液。
(參考例1)在實施例4的方法中，使用脫水乙二醇和脫水甘油，將乙二醇/甘油混合液(混合比93/7(重量比))87.75g放置到帶回流冷凝器的200ml玻璃制燒瓶中。乙二醇/甘油混合液中的水分為30ppm。接著，在室溫下，邊攪拌邊添加四異丙氧基鈦11.875g(41.78mmol)。觀察到在四異丙氧基鈦的添加中生成白色沉淀。接著，立即將水0.376g(20.89mmol)添加到該溶液中。使鈦濃度為2重量％、水/鈦比為0.19/1(重量比)。將燒瓶浸入到油浴中，在120℃下加熱攪拌4小時。得到的含鈦溶液為無色透明的均勻溶液。與實施例1一樣測定的該溶液的HAZE值為1.2％。
在室溫下保管該溶液后，到經過三周時沒有觀察到溶液變色或生成沉淀，仍為無色透明的均勻溶液；但到四周時，溶液生成白色沉淀。
根據實施例4和參考例1可知為了提高均勻的含鈦溶液的保存穩定性，將溶劑添加到鈦化合物中時的溶液中的含水量的控制是重要的。
(實施例5～11)和(比較例5～7)在實施例4的方法中，使水/鈦的比(重量比)和乙二醇/甘油混合液的混合比(重量比)如表2所示那樣變化，進行同樣的實驗。這時，以溶液的總量為100g的方式，調整乙二醇/甘油混合液的添加量。得到的含鈦溶液的外觀評價如表2所示。
表2

○透明的均勻溶液
×生成沉淀或白濁溶液如表2所示，與水/鈦的比(重量比)的大小無關，通過將甘油添加到溶劑中，鈦成分的均勻溶解性得以提高，但當溶劑中的甘油濃度過高時，鈦成分的均勻溶解性變低。
(實施例12)所有的操作在于燥氮氣氛圍下進行。將乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))81.63g放置到帶回流冷凝器的200ml玻璃制燒瓶中，添加水3.011g(167.12mmol)，還添加氫氧化鈉3.480g(87.01mmol)，然后攪拌，使氫氧化鈉完全溶解。接著，在室溫下，邊攪拌邊添加四異丙氧基鈦11.875g(41.78mmol)，使鈦濃度為2重量％、鈉/鈦的比為1/1(重量比)、水/鈦的比為1.51/1(重量比)。將燒瓶浸入到油浴中，在120℃下加熱攪拌4小時。得到的含鈦溶液為無色透明的均勻溶液。與實施例1一樣測定的該溶液的HAZE值為1.0％。
(比較例8)在實施例12的方法中，代替乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))而使用乙二醇，除此之外，其它與實施例12一樣進行。得到的含鈦溶液是含有沉淀的白濁的溶液。
(實施例13～19)和(比較例8)在實施例12的方法中，使鈦濃度和乙二醇/甘油混合液的混合比(重量比)如表3所示那樣變化，進行同樣的實驗。這時，以保持鈉/鈦的比為1/1(重量比)、且水/鈦比為1.51/1(重量比)的方式，調整四異丙氧基鈦添加量、水添加量、氫氧化鈉添加量。再者，以溶液的總量為100g的方式，調整乙二醇/甘油混合液的添加量。得到的含鈦溶液的外觀評價如表3所示。
表3


○透明的均勻溶液×生成沉淀或白濁溶液如表3所示，通過將甘油添加到溶劑中，鈦成分的最大溶解度得以提高，可調制鈦濃度更高的含鈦溶液。
(實施例20)在實施例12中，代替乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))81.63g而使用乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))79.72g，且代替氫氧化鈉3.480g(87.01mmol)而使用碳酸鈉一水合物5.395g(87.01mmol)，除此之外，其它與實施例12一樣進行。得到的含鈦溶液是無色透明的均勻溶液。與實施例1一樣測定的該溶液的HAZE值為1.0％。
(實施例21)在實施例12中，代替乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))81.63g而使用乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))80.23g，且代替氫氧化鈉3.480g(87.01mmol)而使用氫氧化鉀4.882g(87.01mmol)，除此之外，其它與實施例12一樣進行。得到的含鈦溶液是無色透明的均勻溶液。與實施例1一樣測定的該溶液的HAZE值為1.1％。
(實施例22)在實施例12中，使加熱攪拌時的溫度分別變為室溫、60℃、180℃，進行實驗。得到的含鈦溶液分別為無色透明的均勻溶液。
(實施例23)將在實施例12中得到的含鈦溶液分別在氮氣氛圍下80℃或大氣下室溫保管30天。因為任一種含鈦溶液中均沒有發現渾濁、沉淀生成或溶液的變色，所以確認保存穩定性優異。
(實施例24)在實施例12中，在加熱攪拌時，卸下回流冷凝器，邊揮發去除反應中生成的以異丙醇為主的輕沸成分，邊進行加熱攪拌。得到的含鈦溶液為無色透明的均勻溶液，含鈦溶液所含有的異丙醇為0.10重量％。與實施例1一樣測定的該溶液的HAZE值為1.0％。
(實施例25)根據文獻(J.Chem.Soc.Dalton Trans.，1991，p1999)合成用Ti16O16(OC2H5)32分子式表示的白色粉末狀的16個單體的鈦化合物。
以下所有的操作在干燥氮氣氛圍下進行。將乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))76.19g放置到帶回流冷凝器的200ml玻璃制燒瓶中，添加水3.011g(167.12mmol)，還添加氫氧化鈉3.480g(87.01mmol)，然后攪拌，使氫氧化鈉完全溶解。接著，在室溫下，邊攪拌邊添加上述合成的Ti16O16(OC2H5)326.434g(以鈦原子計為41.78mmol)，使鈦濃度為2重量％、鈉/鈦的比為1/1(重量比)、水/鈦的比為1.51/1(重量比)。將燒瓶浸入到油浴中，在120℃下加熱攪拌4小時。得到的含鈦溶液為無色透明的均勻溶液。與實施例1一樣測定的該溶液的HAZE值為1.3％。
(實施例26)以下所有的操作在干燥氮氣氛圍下進行。將乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))90.82g放置到帶回流冷凝器200ml玻璃制燒瓶中，添加水1.505g(80.27mmol)，還添加氫氧化鈉1.740g(43.50mmol)，然后攪拌，使氫氧化鈉完全溶解。接著，在室溫下，邊攪拌邊添加四異丙氧基鈦5.938g(20.89mmol)，使鈦濃度為1重量％、鈉/鈦的比為1/1(重量比)、水/鈦的比為1.51/1(重量比)。將燒瓶浸入到油浴中，在120℃下加熱攪拌4小時。得到的含鈦溶液為無色透明的均勻溶液。與實施例1一樣測定的該溶液的HAZE值為1.0％。
將混合6458重量份/時的高純度對苯二甲酸和2615重量份/時的乙二醇而調制成的漿液，在維持攪拌下、氮氣氛圍下、260℃、90kPaG的條件下，連續地供給到流通系統反應器內并進行酯化反應。在反應器內，以由漿液和酯化生成物構成的反應液滯留33500重量份的方式，進行穩定運轉。在該酯反應中，去除水和乙二醇的混合液。
酯化反應物(低縮聚物)以平均滯留時間為3.5小時的方式進行控制，連續提取到系統外。
上述得到的乙二醇和對苯二甲酸的低縮聚物的數均分子量為600～1300(3～5個單體)。
使用在上述得到的含鈦溶液作為縮聚催化劑，進行在上述得到的低縮聚物的縮聚反應。就催化劑添加量而言，相對于生成聚對苯二甲酸乙二醇酯，以換算成鈦原子計為18ppm的方式，添加上述的含鈦溶液，而且，相對于生成聚對苯二甲酸乙二醇酯，以換算成磷原子計為6ppm的方式，添加磷酸，在285℃、0.1kPa的條件下進行縮聚，得到固有粘度為0.64dl/g的液相縮聚物(liquid phase polycondensed)聚對苯二甲酸乙二醇酯。聚合時間為1.4小時。
接著，在170℃下，對得到的液相縮聚物(liquid phasepolycondensed)聚對苯二甲酸乙二醇酯進行兩小時的預結晶化，然后，在氮氣氛圍下，將預結晶化的聚酯樹脂加熱到220℃，固有粘度從0.64dl/g變化到0.84dl/g，用固相聚合使分子量提高。這時所需要的固相縮聚時間為6.2小時。
(比較例10)在實施例26的含鈦溶液的調制方法中，代替乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))而使用乙二醇，除此之外，與實施例26一樣進行含鈦溶液的調制。得到的含鈦溶液為無色透明的均勻溶液。
使用上述得到的含鈦溶液，與實施例26的聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚合方法一樣，進行聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚合。聚合時間為1.8小時。
接著，在170℃下，對得到的液相縮聚物(liquid phasepolycondensed)聚對苯二甲酸乙二醇酯進行兩小時的預結晶化，然后，在氮氣氛圍下，將預結晶化的聚酯樹脂加熱到220℃，固有粘度從0.64dl/g變化到0.84dl/g，用固相聚合使分子量提高。這時所需要的固相縮聚時間為7.8小時。
通過比較實施例26和比較例11可知在調制含鈦溶液時，通過使甘油共存，得到的含鈦溶液作為聚酯聚合催化劑具有高活性。
(實施例27)使用由酯化反應槽兩個和縮聚反應槽三個構成的聚酯連續縮聚裝置，以約60t/天的生產量進行動轉。酯化反應槽的運轉條件是第一酯化反應槽為260～270℃、100～110kPa、0.5～5小時；第二酯化反應槽為260～270℃、100～110kPa、0.5～3小時。
將在實施例12中得到的含鈦溶液作為縮聚催化劑添加到第二酯化反應槽中。
就這時催化劑的添加量而言，相對于生成聚對苯二甲酸乙二醇酯，換算成鈦原子計為18ppm的方式，使用定流量送料泵，連續添加實施例12的含鈦溶液；而且，相對于生成聚對苯二甲酸乙二醇酯，換算成磷原子計為6ppm的方式，連續添加磷酸。
將在第二酯化反應槽中得到的規定聚合度的低縮聚物移到縮聚反應槽中。這時的縮聚條件是第一縮聚反應槽為260～270℃、5～12kPa、約1小時；第二縮聚反應槽為265～275℃、0.7kPa、約1小時；第三縮聚反應槽為275～285℃、0.3kPa、約1小時。用冷水冷卻得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯，切削。得到固有粘度為0.64dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
連續運轉10天后，在含鈦溶液的供給管道中沒有發現閉塞或固體物的沉淀，而且在含鈦溶液貯留槽的底部也沒有發現殘留的固體物。可知極其均勻穩定的供給含鈦溶液。
再者，分析由來自各酯化反應槽和各縮聚反應槽的餾出物回收的乙二醇后，沒有檢測出甘油。可知甘油作為含鈦聚酯聚合催化劑的鈦溶解助劑，具有對回收的乙二醇的品質沒有造成惡劣影響的優點。
(實施例28)以下所有的操作在干燥氮氣氛圍下進行。將乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))59.2g放置到帶回流冷凝器的200ml玻璃制燒瓶中，添加水1.50g，接著，在室溫下，邊攪拌邊添加四異丙氧基鈦5.94g。將燒瓶浸入到油浴中，在120℃下加熱攪拌4小時。得到的含鈦溶液為無色透明的均勻溶液。與實施例1一樣測定的該溶液的HAZE值為1.3％。
將乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))31.6g放置到200ml玻璃制燒瓶中，添加氫氧化鈉1.74g后，攪拌使氫氧化鈉完全溶解。
在室溫下，混合上述含鈦溶液和鈉混合溶液。通過ICP分析法測定的該溶液中的鈦含量為1.0重量％，鈉含量為1.0重量％。
該含鈦溶液中的鈦化合物的粒徑分布如表4所示。
如以下那樣，制造對苯二甲酸和乙二醇的低縮聚物。
將高純度對苯二甲酸13kg、乙二醇4.93kg、四乙基氫氧化銨20％水溶液6.88g，裝入到高壓釜中，在壓力為1.7kg/cm2、260℃的氮氣氛圍下，邊攪拌邊使之反應6小時。由該反應生成的水經常去除到系統以外。
這樣得到的低縮聚物的固有粘度為0.28dl/g。
將含鈦溶液作為催化劑添加到這樣得到的低縮聚物中，進行液相縮聚反應。
就這時各催化劑的添加量而言，以換算成鈦原子計且相對于生成聚對苯二甲酸乙二醇酯為18ppm的方式，添加含鈦溶液，而且，以換算成磷原子計且相對于生成聚對苯二甲酸乙二醇酯為6ppm的方式添加磷酸，在280℃、0.1kPa(1Torr)的條件下進行縮聚反應。測定得到固有粘度為0.61dl/g的液相縮聚物(liquid phase polycondensed)聚對苯二甲酸乙二醇酯的時間，由此算出液相聚合速度。結果如表4所示。
接著，在170℃下，預結晶化得到的液相縮聚物(liquid phasepolycondensed)聚對苯二甲酸乙二醇酯兩小時后，在215℃、氮氣氛圍下加熱9小時。測定得到的固相縮聚物聚對苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度，由此，算出固相縮聚速度。結果如表4所示。
再者，用45°擴散方法色差計(日本電色工業(株)制SQ-300H)測定得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的薄片的色調。結果如表4所示。
再者，將得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯加熱溶解于鄰甲酚中，添加氯仿，使用電位差滴定裝置，將NaOH水溶液作為標準溶液進行滴定，測定COOH基濃度。結果如表4所示。
使用除濕空氣干燥機，在170℃下干燥得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯四小時，使干燥后的樹脂中的水分含量為40ppm。用射出成形機M-70B(商品名、(株)名機制作所制)，在275℃下成形干燥的聚對苯二甲酸乙二醇酯，得到帶有階梯式的矩形板狀成形體。帶有階梯式的矩形板狀成形體具有圖1所示的形狀，A部的厚度約為6.5mm，B部的厚度約為5mm，C部的厚度約為4mm。
使用能見度測量儀NDH-20D(商品名、日本電色工業(株)制)，測定三次得到的矩形板狀成形體的5mm厚的部分，由其平均值評價HAZE。結果如表4所示。
(實施例29)所有的操作在干燥氮氣氛圍下進行。將乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))90.8g放置到帶回流冷凝器的200ml玻璃制燒瓶中，添加水1.50g，還添加氫氧化鈉1.74g，然后攪拌，使氫氧化鈉完全溶解。接著，在室溫下，邊攪拌邊添加四異丙氧基鈦5.94g。將燒瓶浸入到油浴中，在120℃下加熱攪拌4小時。得到的含鈦溶液為無色透明的均勻溶液。與實施例1一樣測定的該溶液的HAZE值為1.0％。通過ICP分析法測定的該溶液中的鈦含量為1.0重量％，鈉含量為1.0重量％。
該含鈦溶液中的鈦化合物的顆粒直徑的分布如表4所示。
在實施例28中，使用在本實施例中得到的含鈦溶液作為催化劑，除此之外，與實施例28一樣進行聚酯的聚合。結果如表4所示。
(實施例30)所有的操作在干燥氮氣氛圍下進行。將乙二醇/甘油混合液(混合比85/15(重量比))94.1g放置到帶回流冷凝器的200ml玻璃制燒瓶中，添加水0.75g。接著，在室溫下，邊攪拌邊添加四異丙氧基鈦5.94g。將燒瓶浸入到油浴中，在90℃下加熱攪拌4小時。得到的含鈦溶液為無色透明的均勻溶液。與實施例1一樣測定的該溶液的HAZE值為1.1％。通過ICP分析法測定的該溶液中的鈦含量為1.0重量％。
該含鈦溶液中的鈦化合物的顆粒直徑的分布如表4所示。
在實施例28中，使用在本實施例中得到的含鈦溶液作為催化劑，除此之外，與實施例28一樣進行聚酯的聚合。結果如表4所示。
(比較例11)量取去離子水500ml于1000ml玻璃制燒杯中，用冰浴冷卻后，邊攪拌邊滴下四氯化鈦5g。停止產生氯化氫后，從冰浴中取出，在室溫下邊攪拌邊滴下25％氨水，使溶液的pH為9。在室溫下，邊攪拌邊向其中滴下15％醋酸水溶液，使溶液的pH為5。通過過濾，分離生成的沉淀物。用含有30重量％乙二醇的水作為漿液濃度2.0重量％的漿液，保持洗凈后的沉淀物30分鐘后，使用二流體噴嘴式的噴霧干燥器，在溫度為90℃下進行造粒干燥，得到固體狀的水解物(固體狀含鈦化合物)。
得到的固體狀含鈦化合物的粒徑分布為0.5～20μm，平均粒徑為1.8μm。
通過ICP分析法測定的固體狀含鈦化合物中的金屬鈦含量為34.8重量％。
通過ESI-TOF/MS法測定固體狀含鈦化合物的分子量，但作為可測定范圍的分子量達到15000的范圍內，只觀測到很小的峰，推測分子量為15000以上。由式1計算鈦化合物的聚合度為109以上。
接著，稱取乙二醇170g和甘油30g到300ml玻璃制燒瓶中，向其中添加氫氧化鈉3.48g和上述固體狀含鈦化合物5.75g，在130℃下加熱兩小時，使之溶解，得到含鈦溶液。通過ICP分析法測定的該溶液中的鈦含量為1.0重量％，鈉含量為1.0重量％。
該含鈦溶液中的鈦化合物的顆粒直徑的分布如表4所示。
在實施例28中，使用在本比較例中得到的含鈦溶液作為催化劑，除此之外，與實施例28一樣進行聚酯的聚合。結果如表4所示。
(比較例12)稱取乙二醇168.3g和甘油29.7g于300ml玻璃制燒瓶中，向其中添加水2.0g和在調制例4中調制的固體狀含鈦化合物5.75g，在170℃下加熱兩小時，使之溶解，得到含鈦溶液。通過ICP分析法測定的該溶液中的鈦含量為1.0重量％。
該含鈦溶液中的鈦化合物的顆粒直徑的分布如表4所示。
在實施例28中，使用在本比較例中得到的含鈦溶液作為催化劑，除此之外，與實施例28一樣進行聚酯的聚合。結果如表4所示。
(比較例13)市售的超微顆粒二氧化鈦漿液(催化劑化成(株)、HPA-15R)就那樣使用。該含鈦溶液中的鈦化合物的顆粒直徑的分布如表4所示。
在實施例28中，使用在本比較例中得到的含鈦溶液作為催化劑，除此之外，與實施例28一樣進行聚酯的聚合。結果如表4所示。
(實施例31)在實施例28中，添加催化劑時，與催化劑一起添加作為色相調整劑的Solvent blue 104相對于生成聚對苯二甲酸乙二醇酯為2.3ppm、Pigment Red 263為2.3ppm，除此之外，與實施例1一樣進行聚酯的聚合。用45°擴散方法色差計(日本電色工業(株)制SQ-300H)測定得到的固相縮聚物聚對苯二甲酸乙二醇酯的薄片的色調，L值為79.4、a值為0.4、b值為-4.0。
(實施例32)用乙二醇將在實施例30中得到的含鈦溶液稀釋10倍，滴下到貼有火棉膠(collodion)膜的銅網中，在真空室溫下，去除一小時溶劑后，用透過型電子顯微鏡JEM-2010(JEOL社制、加速電壓120kV)觀察。照片如圖3所示。在視野內沒有觀察到規則的構造。
然后連續進行照射電子射線10分鐘。圖4表示相同視野的照片。觀察到層間隔約為0.4nm的規則的層狀構造，確認生成了結晶。這是基于電子射線能量照射的鈦原子的再排列的結果。
根據圖3和圖4的比較可知在實施例30中得到的催化劑中的鈦化合物實質上為非晶質。
另外，在表4中，各Ti化合物的結晶性用與上述同樣的方法確認。
表4

產業上的可利用性本發明可提供一種溶液的保存穩定性優異，并以高濃度含有鈦成分的含鈦溶液。
本發明的含鈦溶液，具有優異的供給均勻性、顯示出高的催化劑性能，并可用作對回收再利用的脂肪族二元醇的品質沒有造成惡劣影響的聚酯制造用催化劑。
通過使用本發明的聚酯制造用催化劑，可提供生產性優異的聚酯樹脂的制造方法、由該催化劑得到的高品質聚酯樹脂以及含有該聚酯樹脂的中空成形體。
本發明的含鈦溶液以高濃度含有鈦且發揮著均勻性和保存穩定性優異的特性，除作為聚酯制造用催化劑的用途以外，可使用于各種催化劑及其原料、粘度調整劑、交聯劑、樹脂改性劑、涂料改性劑、油墨改性劑、表面處理劑、固化促進劑、薄膜涂布材料的原料、光催化劑材料的原料、利用膠體-凝膠法的各種含鈦陶瓷的原料等的各種用途。
再者，本發明特別是可提供作為聚酯制造用催化劑而有用的含鈦溶液。而且，提供使用該催化劑的生產性高的聚酯樹脂的制造方法以及含有通過該制造法得到的聚酯樹脂的高品質的中空成形體。
權利要求
1.一種含鈦溶液，含有鈦、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇，其中(A)鈦化合物的含有比例為0.05～20重量％、(B)脂肪族二元醇的含有比例為4～99重量％、(C)三元以上的多元醇含有比例為0.1～95重量％。
2.如權利要求1所述的含鈦溶液，其特征在于調制該溶液時所使用的鈦化合物是100個單體以下的聚合物。
3.如權利要求1所述的溶液，其特征在于以合計為50重量％以下的比例含有水和/或堿性化合物。
4.一種含鈦溶液的調制方法，該含鈦溶液含有鈦化合物、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇，其中相對于含鈦溶液的總量，(A)鈦化合物的使用比例為0.05～20重量％、(B)脂肪族二元醇的使用比例為4～99重量％、(C)三元以上的多元醇的使用比例為0.1～95重量％。
5.如權利要求4所述的調制方法，其特征在于以合計為50重量％以下的比例使用水和/或堿性化合物。
6.一種含鈦溶液，其特征在于溶液中含鈦化合物的顆粒直徑主要為0.4nm以上5nm以下。
7.如權利要求6所述的含鈦溶液，其特征在于含有脂肪族二元醇，該二元醇成分與鈦的摩爾比(脂肪族二元醇/鈦原子的比)為10以上。
8.一種含有權利要求1、2、3、6、7中任一項所述的含鈦溶液的聚酯制造用催化劑，和一種含有利用權利要求4、5中任一項所述的調制方法得到的含鈦溶液的聚酯制造用催化劑。
9.一種聚酯樹脂的制造方法，其特征在于，在權利要求8所述的聚酯制造用催化劑的存在下，使芳香族二元羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物進行縮聚，制造聚酯樹脂。
10.一種中空成形體，其特征在于，含有利用權利要求9所述的方法得到的聚酯樹脂。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種溶液的保存穩定性優異并以高濃度含有鈦成分的含鈦溶液，和提供一種具有優異的供給均勻性、顯示高催化性能并對回收再利用的脂肪族二元醇的品質沒有造成惡劣影響的聚酯制造用催化劑，以及提供一種顯示高催化活性、且成型時穩定性高的聚酯制造用催化劑。另外，其目的還在于提供使用該催化劑的聚酯樹脂的制造方法和含有該聚酯樹脂的中空成形體。本發明的第一方式包括以含有鈦、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇為特征的含鈦溶液。本發明的第二方式包括溶液中的鈦粒徑在規定范圍內的含鈦溶液。
文檔編號C08G63/85GK1809605SQ20048001723
公開日2006年7月26日 申請日期2004年6月16日 優先權日2003年6月17日
發明者前田憲, 鍋田貴司, 永山時男, 堀秀史 申請人:三井化學株式會社