專利名稱：：雙催化體系熱塑性酚醛樹脂的制備方法及其在制備覆膜砂中的應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬于材料
技術領域：
，具體地說涉及一種高強度覆膜砂用熱塑性酚醛樹脂的制備方法。
背景技術：
：熱塑性酚醛樹脂具有較高的殘碳率和較低的生產成本，廣泛應用于殼法工藝中。現有的合成熱塑性酚醛樹脂的方法，是甲醛與過量苯酚在酸催化作用下，甲醛和苯酚的鄰位或對位發生加成反應獲得一羥甲基苯酚，此中間產物迅速重排，與另一苯酚分子上鄰位未反應的氫原子發生脫水縮合反應，以次甲基橋連接，形成直線型熱塑性酚醛樹脂。用這一方法制備的酚醛樹脂游離酚含量高，聚M度慢，用于覆膜砂成型時殼型強度低，使酚醛樹脂在鑄造行業中的應用受到了一定的限制。為此，許多研究者通過對熱塑性酚醛樹脂制備工藝的改進或在覆膜過程中添加修飾劑，如硅烷偶聯齊轉，用來提高酚醛樹脂的性能和覆膜砂殼型的強度。在熱塑性酚醛樹脂制備工藝方面的改進主要是在合成過程中弓l入其他組分，如用乙氧化或丙氧化的雙酚A、甲酚、萘酚或蒽酚替代部分苯酚合成酚醛樹脂，或引入外增韌劑對酚醛樹脂進行共混改性，如翻安，翻安包括丙烯翻安、二甲基丙烯酰胺、7V-苯基乙,安和l苯基丙醐安等，來改善酚醛樹脂的脆性，降低產品的游離酚，并使得覆膜砂殼型的抗拉強度得到提高。上述覆膜砂殼法用樹脂盡管己有所進展，但強度性能不夠穩定，有的軟化點偏高，有的聚^il度偏慢，有的采用的改性t才料價格偏高不利于推廣，有的引入含氮基團使發氣量增加。
發明內容本發明所要解決的一個技術問題在于克服上述熱塑性酚醛樹脂制備方法的缺點，提供一種聚^I度快、收率高以及游離酚含量低的雙催化體系熱塑性酚醛樹脂的制備方法。本發明所要解決的另一個技術問題在于為所制備的雙催化體系熱塑性酚醛樹脂提供一種新用途。解決上述技術問題所采用的技術方案包括下述步驟1、配料將苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、水、有機酸或無機酸、二價醋酸鹽按摩爾比為h0.50,9:03.0:0.0010.040:0.0010.020加入到反應釜中，攪拌均勻。上述的醛類化合物為甲醛或與甲醛等質量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量聚甲醛；二價醋酸鹽為醋酸錳或醋酸鋅或醋酸鈷或醋酸銅，醋酸鹽在反應過程中為第一催化劑；有機酸為草酸或馬來酸或檸^t酸或醋酸，無機酸為鹽酸，有機酸或無機酸在化學反應過程中為第二催化劑。2、回流反應將反應物在攪拌狀態下加熱至60140°C，恒溫反應18小時。3、真空干燥反應結束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內，繼續攪拌加熱至15020(TC，恒溫18小時，制備成熱塑性酚醛樹脂。4、測試熱塑性酚醛樹脂的性能對所制備的熱塑性酚醛樹脂的軟化點、游離酚、分子量及其分布、鄰對位比進行測試。采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003《松香實驗方法》測試熱塑性酚醛樹脂的軟化點；按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》對熱塑性酚醛樹脂進行游離酚含量測定；采用凝膠滲透色譜觀i淀熱塑性酚醛樹脂的分子量及其分布；利用核磁共振DEPT-135譜測得熱塑性酚醛樹脂的鄰對位比。在本發明的配料工藝步驟l中，苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、水、有機酸或無機酸、醋酸鹽的優選摩爾比為l:0.550.75:1.02.5:0.0010.007:0.0030.015。在審恪熱塑性酚醛樹脂工藝步驟3中，反應結束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內，優選160190。C干燥35小時，制備成熱塑性酚醛樹脂。在本發明的配料工藝步驟l中，苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、水、有機酸或無機酸、醋酸鹽的最佳摩爾比為1:0.65:1.75:0.004:0.004。在化學反應工藝步驟2中，最佳反應溫度為120'C反應4小時。在制備熱塑性酚醛樹脂工藝步驟3中，反應結束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內，最佳18(TC干燥4小時，制備成熱塑性酚醛樹脂。上述方法制備的熱塑性酚醛樹脂在制備覆膜砂中的用途。在制備覆膜砂中，所用的熱塑性酚醛樹脂和其它原料及其配比如下原砂與熱塑性酚醛樹脂、六次甲基四胺、硬脂酸鈣的質量比1000:35:3.5:1.8。原料配比中的六次甲基四胺作為固化劑，配自量濃度為25%的六次甲基四胺7夂溶液；硬脂酸韓作為潤滑劑。制備覆膜砂的步驟如下將50140目的原砂加熱至高于熱塑性酚醒樹脂軟化點4(TC的顯度，加入熱塑性酚醛樹脂和三分之一質量的硬脂酸l丐與熱塑性酚醛樹脂混合，攪拌120秒后急速冷卻至10011(TC，加入質量濃度為25。/。的六次甲基四胺7jC溶液攪拌30秒，加入剩余的硬脂酸鈣攪拌30秒至散砂狀，出料，制備成覆膜砂。所制備的覆膜砂按JB/T8583-2008測試覆膜砂的常溫和熱態抗拉強度。本發明采用雙催化劑體系下酚醛加成縮合反應制備熱塑性酚醛樹脂，制品聚合速度快、收率高以及游離酚含量低，將熱塑性酚醛樹脂應用在制備覆膜砂中，所制備的覆膜砂熱態抗拉強度和常溫抗拉強度較高。具體實施例方式以制備熱塑性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其他原料及其配比和制備方法如下1、配料取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、草酸0.36g、醋酸鋅0.88g，置于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與多聚甲醛、水、草酸、醋酸鋅的摩爾比為1:0.65:1.75:0.004:0.004，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量多聚甲醛。2、回流反應將反應物在攪拌狀態下加熱至120°C，恒溫反應4小時。3、真空干燥反應結束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內，繼續攪拌加熱至180"C真空干燥4小時，制備成熱塑性酚醛樹脂。4、測試熱塑性酚醛樹脂的性能所制備的熱塑性酚醛樹脂采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003《松香實驗方法》測試熱塑性酚醛樹脂的軟化點，所測軟化點為73°C;按GBAT14074.13-93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》對熱塑性酚醛樹脂進行游離酚含量測定，所測游離酚含量為1.7%;采用凝膠參透色譜，在35。C下測定酚醛樹脂分子量及其分布，分離柱為聚苯乙烯凝膠(HRl.O，HR2.0，HR3.0)，溶劑四氫呋喃的流動速率為LOml/min，標樣為單分散聚苯乙烯(分子量為474205000g/mo1)，測定熱塑性酚醛樹脂的分子量Mw為1165;采用DEPT-135譜，計算鄰-鄰鏈接的酚醛樹脂峰(30ppm)面積&、鄰-對鏈接的酚醛樹S旨峰(35ppm)面積&和對-對鏈接的熱塑性酚醛樹脂峰(40ppm)面積&，通過以下公式計算樹脂鄰-對位比。/Pratio=(Si+會xS2)/(S3+*xS》采用上述方法制備的熱塑性酚醛樹脂在制備覆膜砂中的用途。在制備覆膜砂中，所用的熱塑性酚醛樹脂和其它原料及其配比為原砂與熱塑性酚醛樹脂、六次甲基四胺、硬脂酸鈣的質量比1000:35:3.5:1.8。制備覆膜砂的方法如下將50140目的原砂加熱至高于熱塑性酚醛樹脂軟化點4(TC的^顯度，加入熱塑性酚醛樹脂和三分之一質量的硬脂酸鈣與熱塑性酚醛樹脂混合，攪拌120秒后急速冷卻至10011(TC，加入質量濃度為25%的六次甲基四胺水溶液#覺拌30秒，加入剩余的硬脂酸鈣攪拌30秒至散砂狀，出料，制備成覆膜砂。所制備的覆膜砂按JBAT8583-2008測試覆膜砂的常溫和熱態抗拉強度。拉伸試樣為厚12.5mm的"8"字型標準i辦。制備方法為:先將試樣模具及制樣裝置的上下加熱板加熱至232i5。C，然后移開上加熱板，,將覆膜砂、由砂斗倒入型腔中，刮板刀垂直于模具(與模具長度平行)，從試樣中間分兩次向兩側刮去多于的砂子，然后壓上上加熱板，開始計時，保溫2分鐘，試樣從熱態模具中取出后立即在液壓強度試驗機上拉斷。取出試樣后10秒內測完，測定值即為所測定的i式樣熱態抗拉強度。剩余試樣從熱態模具中取出后放置于干燥處，自然冷卻到室溫并在1小時內在試驗機上進行測量，熱態抗拉強度為1.24MPa，常溫抗拉強度為5.15MPa。實施例2以制備熱塑性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其他原料及其配比和制備方法如下在配料步驟l中，取苯酚94g、多聚甲醛15.02g、草酸0.09g、醋酸鋅0,22g，置于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與多聚甲醛、7jC、草酸、醋酸鋅的摩爾比為1:0.50:0:0.001:0.001，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量多聚甲醛。其它步驟與實施例1相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。實施例3以制備熱塑性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其他原料及其配比和制備方法如下在配料步驟l中，取苯酚94g、多聚甲醛27.03g、水54.0g、草酸3.6g、醋酸鋅4.4g，置于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與多聚甲醛、7jC、草酸、酉昔酸鋅的摩爾比為l:0.90:3.0:0.04:0.02，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量多聚甲醛。其他步驟與實施例1相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。實施例4以制備熱塑性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其他原料及其配比和制備方法如下在以上的實施例13的配料步驟1中，所用的原料多聚甲醛用等質量的甲醛替換，該步驟的其它步驟與實施例1相同。其它步驟與相應的實施例相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。實施例5以制備熱塑性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其他原料及其配比和制備方法如下在以上的實施例14的配料步驟1中，所用的原料醋酸鋅用等摩爾的醋酸錳替換，草酸用等摩爾的馬來酸替換，該步驟的其它步驟與實施例l相同。其它步驟與實施例l相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。實施例6以制備熱塑性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其他原料及其配比和制備方法如下在以上的實施例14的配料步驟1中，所用的原料醋酸鋅用等摩爾的S昔酸鈷替換，草酸用等摩爾的檸檬酸替換，該步驟的其它步驟與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。實施例7以帝恪熱塑性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其他原料及其配比和制備方法如下在以上的實施例14的配料步驟1中，所用的原料醋酸鋅用等摩爾的醋酸銅替換，草酸用等摩爾的醋酸替換，該步驟的其它步驟與實施例l相同。其它步驟與實施例1相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。實施例8以制備熱塑性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其他原料及其配比和制備方法如下在以上的實施例14的配料步驟1中，所用的原料草酸用等摩爾的鹽酸替換，該步驟的其它步驟與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同，制備成熱塑性酚醛實施例9以制備熱塑性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其他原料及其配比和制備方法如下在以上的實施例18的配料步驟1中，所用的原料苯酚用等摩爾的間甲苯酚替換，該步驟的其它步驟與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。實施例10以制備熱塑性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其他原料及其配比和制備方法如下在以上的實施例19的回流反應步驟2中，將反應物在攪拌狀態下加熱至60°C，恒溫反應8小時；在千燥步驟3中，反應結束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內，繼續攪拌加熱至150。C干燥8小時。其它步驟與實施例l相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。實施例ll以制備熱塑性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其他原料及其配比和制備方法如下在以上的實施例19的回流反應步驟2中，將反應物在攪拌狀態下加熱至140°C，恒溫反應l小時；在干燥步驟3中，反應結束后，將生成物方文入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內，繼續攪拌加熱至20(TC干燥1小時。其它步驟與實施例1相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。為了確定本發明最佳的工藝步驟，發明Aii行了大量的試驗室研究試驗，各種試驗情況如下實驗儀器樹脂軟化點測定采用全自動瀝青軟化點試驗器，型號為SYD-2806E，由廣州固壘機電設備有限公司生產；測定樹脂分子量及其分布采用凝膠滲透色譜，型號為GPC-717/1515/2414，由美國Waters公司生產，在35。C下測試，分離柱為聚苯乙烯凝膠(HRl.O，HR2.0,HR3.0)，溶劑四氫呋喃(TOF)的流動速率l.OmL/分鐘，標樣為單分散聚苯乙烯(其分子量為474205000g/mol);樣品鄰對位分析采用超導傅立葉數字化核磁共振譜儀，型號為Avance300MHz，由Bruker公司生產；測定覆膜砂抗拉強度采用SWY型液壓強度試驗機，由中國江門三特儀器廠生產。1、苯酚或間甲苯酚與醛類化合物配比的確定取繊94g共8份，分別取聚合度為8100的多聚甲醛15.02g、16.52g、18.02g、19.52g、21.02g、22.52g、24.02g、27.02g，再分別取水31.5g、醋酸0.24g、醋酸鋅0.878g各8份，分別置于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質量的多聚甲醛、水、醋酸、醋勝辛的摩爾比為l:0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.90:1.75:0.004:0.004，升溫至120。C恒溫反應4小時，反應結束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內，180。C真空干燥4小時，制備成熱塑性酚醛柳旨。采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003松香實驗方法測試酚醛樹脂的軟化點；按GB/T14074.13-93游離分含量測定法檢測游離齢量；采用凝膠滲透色譜，在35。C下觀啶酚醛樹脂分子量及其分布，分離柱為聚苯乙烯凝膠(HR1.0，HR2.0，HR3.0)，溶劑四氫呋喃的流動速率為l.OmL/分鐘，標樣為單分散聚苯乙烯(分子量為474205000g/mo1)，采用DEPT-135譜，計算鄰-鄰鏈接的酚醛樹脂峰(30ppm)面積&、令卩-對鏈接的酚醛樹月旨峰G5ppm)面積&和對-X寸鏈接的酚醛樹脂峰(40ppm)面積&，通過以下公式計算樹脂鄰對位比。0/Prati。=(S'+會xS2)/(S3+會xS2)所制備的熱塑性酚醛樹脂按照實施例1制備覆膜砂的質量配比以及制備方法制備成覆膜砂，用液壓強度試驗機測試覆膜砂的熱抗拉強度和冷(常溫)抗拉強度。測試和計算結果見表1。表1醛與酚摩爾比對熱塑性酚醛樹脂性能和覆膜砂抗拉強度的影響醛/酚摩爾比0.500.550.600.650.700.750.800.90收率(％)7883879293959799軟化點rc)52576573818995102游離酚(％)2.92.41.91.71.81.71.61.7鄰對位比(0/P)1.891.781.751.801.911.761.781.79分子量(Mw)883983101511651568207325682792覆膜砂熱抗拉強度(MPa)0.95'1.081.141.241.301.351.291.30離砂冷抗拉鵬(MPa)4.544.755.025.154.954.703.783.30由表1可見，苯酚醛類化合物水有機酸或無機酸二價醋酸鹽摩爾比為1:0.500.90:1.75:0.004:0.004時所制備的熱塑性酚醛樹脂的性能較好，以此熱塑性酚醛樹脂制備的覆膜砂抗拉強度較好。本發明選擇苯酚避類化合物的摩爾比為l:0.500.90，最佳摩爾比為l:0.65。2、二價醋酸鹽的確定取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、草酸0.36g各4份，分別取醋酸鋅0.878g、醋酸錳0.980g、醋酸鈷0.996g、醋酸銅0.798g，置于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與多聚甲醛等質量的甲醛、水、草酸、二價醋酸鹽的摩爾比為l:0.65:1.75:0.004:0.004，其它步驟與實驗1相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。對所制備的熱塑性酚醛樹脂進行測試，所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。所制備的熱塑性酚醛樹脂按照實施例1制備覆膜砂的質量配比以及制備方法制備成覆膜砂，用液壓強度試驗機測試覆膜砂的熱抗拉強度和冷(常溫)抗拉強度。測試和計算結果見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2可見，采用醋酸鋅或或醋酸錳或醋酸鈷或醋酸銅為第一催化劑所制備的酚醛樹脂的性能較好，本發明選擇醋酸鋅或醋酸鈷為第一催化劑，優先選擇醋酸鋅為第一催化劑。3、二價醋酸鹽配比的確定取苯酚94g、多聚甲醛19,52g、水3L5g、，0.36g共8份，醋醱辛0,220g、0.660g、0.880g、1.540g、2.200g、3.300g、3.740g、4.400g，分別置于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質量的多聚甲醛、水、草酸、醋酸鋅的摩爾比為1:0.65.-1.75:0.004:0.001、0.003、0.004、0.007、0.010、0.015、0.017、0.020。其它步驟與實驗1相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。對所制備的熱塑性酚醛樹脂進行測試，所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。所帝'J備的熱塑性酚醛樹脂按照實施例1帝恪覆膜砂的質量配比以及制備方法制備成覆膜砂，用液壓強度試驗機測試覆膜砂的熱抗拉強度和冷(常溫)抗拉強度。測試和計算結果見表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3可見，苯酚醛類化合物水有機酸或無機酸二價醋酸鹽摩爾比為1:0.65:1.75:0.004:0.0010.020時所制備的酚醛樹脂的性能較好，本發明選擇苯酚二價醋酸鹽摩爾比為l:0.0030.015，最佳摩爾比為l:0.004。4、水配比的確定取苯酚94g、多聚甲醛19.52g各8份，7夂0g、9.0g、18.0g、27.0g、31.5g、36.0g、45.0g、54.0g，草酸0.36g、醋酸鋅0.878g各8份，置于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質量的多聚甲醛、水、草酸、醋酸鋅的摩爾比為1:0.65:0、0.5、1.0、1.5、1.75、2.0、2.5、3.0:0.004:0.004。其它步驟與實驗1相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。對所制備的熱塑性酚醛樹脂進行測試，所用的測試儀器和壩(賦方法以及計算公式與實驗1相同。所制備的熱塑性酚醛樹脂按照實施例1制備覆膜砂的質量配比以及制備方法制備成覆膜砂，用液壓強度試驗機測試覆膜砂的熱抗拉強度和冷(常溫)抗拉強度。測試和計算結果見表4。表4水配比對熱塑性酚醛樹脂性能和覆膜砂抗拉強度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表4可見，苯酚醛類化合物tK:有機酸或無機酸二價醋酸鹽摩爾比為1:0.65:03.0:0.004:0.004時所制備的酚醛樹脂的性能較好。本發明選擇苯酚:水的摩爾比為l:03.0，最佳比為h1.75。5、有機酸或無^l酸的確定取繊94g、多聚甲醛19.52g、水3L5g、酉1|0.878g各4份，鞭036g、醋酸0,24g、鹽酸0.15g、馬來酸0.46g、檸檬酸0.84g，分別置于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質量的多聚甲醛、水、有機酸或無機酸、醋酸鋅的摩爾比為1:0.65:1.75:0.004:0.004。其它步驟與實驗l相同，制備成熱塑性酚醛樹脂。所用的測試儀器和測試方去以及計算公式與實驗1相同。所制備的熱塑性酚醛樹脂按照實施例1制備覆膜砂的質量配比以及制備方法制備成覆膜砂，用液壓強度試驗機測試覆膜砂的熱抗拉強度和冷(常溫)抗拉強度。測試和計算結果見表5。表5有機酸或無機酸對熱塑性酚醛樹脂性能和覆膜砂抗拉強度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表5可見，采用草酸或醋酸或鹽酸或馬來酸或檸檬酸為第二催化劑所制備的酚醛樹脂的性能較好，本發明選擇草酸或鹽酸為第二催化劑，優先選擇草酸為第二催化劑。6、確定有機酸或無機酸配比取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、醋酸鋅0.878g各8份，草酸0.09g、0.18g、0.36g、0.63g、0.90g、1.35g、1.80g、3.60g，分別置于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與甲醛等質量的多聚甲醛、7jC、醋酸鋅的摩爾比為1:0.65:1.75:0.001、0.002、0.004、0.007、0.010、0.015、0.020、0.040。其它步驟與實驗1相同，分別制備成熱塑性酚醛樹脂。所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。所制備的熱塑性酚醛樹脂按照實施例1制備覆膜砂的質量配比以及制備方法制備成覆膜砂，用液壓強度試驗機測試覆膜砂的熱抗拉強度和冷(常溫)抗拉強度。測試和計算結果見表6。表6有機酸或無機酸配比對熱塑性酚醛樹脂性能和覆膜砂抗拉強度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表6可見，酚類化合稱醛類化合物7乂有機酸頓機酸二價醋Kfc^爾比為l:0.65:1.75:0.0010.040:0.004時所制備的酚醛樹脂的性能^!子，本發明選擇酚類化激有機酸^B機酸的摩爾比為1:0.0010.040，最4膽爾比為1:0.004。7、確定反應溫度取苯酚94g、多聚甲醛19.52g、水31.5g、醋酸鋅0.878g、草酸0.36g共8份，混合，分別置于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與多聚甲醛等質量的甲醛、水、醋酸鋅、草酸的摩爾比為l:0.65:1.75:0.004:0.004的混合，分別升溫至60。C、8(TC、90°C、IO(TC、ll(TC、120°C、130°C、140°C，恒溫反應4小時。其它步驟與實驗1相同，分別制備成熱塑性酚醛樹脂。所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。所制備的熱塑性酚醛樹脂按照實施例1制備覆膜砂的質量配比以及制備方法制備成覆膜砂，用液壓強度試驗機測試覆膜砂的熱抗拉強度和冷(常溫)抗拉強度。測試和計算結果見表7。表7反應溫度對熱塑性酚醛樹脂性能和覆膜砂抗拉強度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表8可見，反應》鵬為6014(TC時所制備的酚醛樹月旨的性能較好，本發明選擇反應溫度為6014(TC，其中最佳反應溫度為120°C。8、確定反應時間取苯酚94g、多聚甲醛19,52g、水31.5g、醋酸鋅0.878g、草酸0.36g共8組，混合分別置于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與多聚甲醛等質量的甲醛、水、醋酸鋅、草酸的摩爾比為l:0.65:1.75:0.004:0.004的混合，升溫至12(TC恒溫反應時間分別為1、2、3、4、5、6、7、8小時。其它步驟與實驗1相同，分別制備成熱塑性酚醛樹脂。所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。所制備的熱塑性酚醛樹脂按照實施例1制備覆膜砂的質量配比以及制備方法制備成覆膜砂，用液壓強度試驗機測試覆膜砂的熱抗拉強度和冷(常溫)抗拉強度。測試和計算結果見表8。表8反應時間對熱塑性酚醛樹脂性能和覆膜砂抗拉強度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表7可見，當反應時間為18小時時所制備的酚醛樹脂的性能較好。本發明選擇反應時間為18小時，其中以4小時最佳。9、確定千燥溫度取苯酚94g、多聚甲醛儀52g、水31.5g、醋酸鋅0.878g、草酸0.36g共6份，混合，分別置于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與多聚甲醛等質量的甲醛、水、醋酸鋅、草酸的摩爾比為1:0.65:1.75:0.004:0.004，升溫至120。C下恒溫反應4小時。將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內，分別以150。C、160°C、170°C、180°C、190°C、20(TC真空千燥4小時，分別制成熱塑性酚醛樹脂。所用的測試儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。所制備的熱塑性酚醛樹脂按照實施例1第恪覆膜砂的質量配比以及制備方法制備成覆膜砂，用液壓強度試驗機測試覆膜砂的熱抗拉強度和冷(常溫)抗拉強度。測試和計算結果見表9。表9干燥溫度對熱塑性酚醛樹脂性能和覆膜砂抗拉強度的影響干燥溫度rc)150160170180190200收率(％)979593929090軟化點rc)646870738799游離酚(％)4.93.82.61.71,41.2鄰對位比(0/P)1.711.721.841.791.811.78分子量(Mw)750843圖116512541465覆膜砂熱抗拉強度(MPa)0.920.971,041.241.351.34覆膜砂冷抗拉強度(MPa)4,354.894.925.154.753,15由表9可見，真空度為-0.07MPa時干i激顯度為150200。C所制備的酚醛樹脂的性能較好，本發明選擇干纟穀顯度為150200°C，其中最佳真空千{穀顯度為180°C。10、確定干燥時間取苯酚94g、多聚甲醛19-52g、水31.5g、醋酸鋅0.878g、草酸0.36g共8份，混合，分另擅于反應釜中，攪拌均勻，即苯酚與多聚甲醛等質量的甲醛、tK、醋酸鋅、草酸的摩爾比為1:0.65:1.75:0.004:0.004，升溫至120。C下恒溫反應4小時。反應結束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內，18(TC真空干燥分別為1、2、3、4、5、6、7、8小時，分別制成熱塑性酚醛樹脂。所用的觀賦儀器和測試方法以及計算公式與實驗1相同。所制備的熱塑性酚醛樹脂按照實施例1制備覆膜砂的質量配比以及制備方法制備成覆膜砂，用液壓強度試驗機測試覆膜砂的熱抗拉強度和冷(常溫)抗拉強度。測試和計算結果見表10。表10干燥時間對熱塑性酚醛樹脂性能和覆膜砂抗拉強度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表10可見，當真空度為-0.07MPa時干燥時間為18小時，所制備的酚醛樹脂的性能較好，本發明選擇真空干燥時間為18小時，最佳真空干燥時間為4小時。權利要求1、一種雙催化體系熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1)配料將苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、水、有機酸或無機酸、二價醋酸鹽按摩爾比為1∶0.5～0.9∶0～3.0∶0.001～0.040∶0.001～0.020加入到反應釜中，攪拌均勻；上述的醛類化合物為甲醛或與甲醛等質量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8～100的低分子量聚甲醛；二價醋酸鹽為醋酸錳或醋酸鋅或醋酸鈷或醋酸銅；(2)回流反應將反應物在攪拌狀態下加熱至60～140℃，恒溫反應1～8小時；(3)真空干燥反應結束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內，繼續攪拌加熱至150～200℃，恒溫1～8小時，制備成熱塑性酚醛樹脂。2、按照權利要求1所述的雙催化體系熱塑性酚醛樹脂的制備方纟去，其特征在于在配料步驟(1)中，苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、水、有機酸或無機酸、醋酸鹽的摩爾比為1:(X550.75:1.02.5:0.0010.007:0細0.015;在化學反應工藝步驟(2)中，反應溫度為100130"反應35小時；在制備熱塑性酚醛樹脂工藝步驟(3)中，反應結束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內，16019(TC干燥35小時，制備成熱塑性酚醛樹脂。3、按照權利要求1所述的雙催化體系熱塑性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于在配料步驟(1)中，苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、水、有機酸或無機酸、醋酸鹽的摩爾比為1:0.65:1.75:0.004:0.004;在化學反應工藝步驟(2)中，反應溫度為120。C反應4小時；在制備熱塑性酚醛樹脂工藝步驟(3)中，反應結束后，將生成物方認真空度為-0.07MPa的真空烘箱內，180"C干燥4小時，制備成熱塑性酚醛樹脂。4、權利要求1制備的熱塑性酚醛樹脂在制備覆膜砂中的用途。5、按照權利要求4所述的熱塑性酚醛樹脂在制備覆膜砂中的用途，其特征在于在制備覆膜砂中所用的熱塑性酚醛樹脂與其它原料的質量配比原砂、與熱塑性酚醛樹脂、六次甲基四胺、硬脂酸鈣的質量比1000:35:3.5:1.8。全文摘要一種雙催化體系熱塑性酚醛樹脂的制備方法，包括配料、回流反應、干燥步驟，所用的原料配比為苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、水、有機酸或無機酸、二價醋酸鹽按摩爾比為1∶0.5～0.9∶0～3.0∶0.001～0.040∶0.001～0.020。在其配比中，醋酸鹽在反應過程中為第一催化劑，有機酸或無機酸作第二催化劑。本發明采用了雙催化劑體系下酚醛加成縮合反應制備熱塑性酚醛樹脂，制品聚合速度快、收率高以及游離酚含量低，將熱塑性酚醛樹脂應用在制備覆膜砂中，所制備的覆膜砂熱態抗拉強度和常溫抗拉強度較高。文檔編號C08G8/10GK101619125SQ20091002344公開日2010年1月6日申請日期2009年7月28日優先權日2009年7月28日發明者劉春玲,銑梁,潘艷平,董文生申請人:陜西師范大學