專利名稱：光刻膠成膜樹脂制備中的聚合物選擇水解方法
技術領域：
本發明涉及光刻膠中成膜樹脂聚合物的工藝制備方法，具體涉及以聚對乙酰氧基苯乙烯及其共聚物為原料，采用高分子催化劑或高分子載體催化劑進行高分子的選擇性水解或醇解反應，制備聚對羥基苯乙烯及其共聚物的方法。
背景技術：
光刻膠是大規模集成電路工業中進行光刻的重要材料，其中，成膜樹脂(亦稱成膜劑)又是光刻膠的重要組成之一，其品質和性能直接影響光刻膠在大規模集成電路工業中的使用效果。
聚對羥基苯乙烯及其共聚物是目前廣泛應用的深紫外(DUV)光刻膠成膜樹脂的基本組成，因此如何制備高品質的聚對羥基苯乙烯及其共聚物，對提高成膜樹脂質量尤為重要。現有技術中，制備對羥基苯乙烯聚合物以及它與苯乙烯類、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等共聚物時，一般都是先以對乙酰氧基苯乙烯為原料，與苯乙烯類、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等其它共聚單體一起，通過共聚反應制成聚對乙酰氧基苯乙烯及其共聚物，然后進行高分子的選擇性水解或醇解反應，制成聚對羥基苯乙烯及其共聚物。而聚對乙酰氧基苯乙烯及其共聚物的選擇水解反應是這類成膜樹脂制備過程中的關鍵工藝之一。其中，水解或醇解反應可由酸或堿作為水解催化劑。
早在1964年，Packham在JOCS(J.of the chemical saciety)2617-2614(1964)中報道了用堿性水溶液在二氧六環中的水解方法。其后，Arshady等在J.of Polyner Science 2017-2025(1974)報道用羥氨水合物進行催化水解的方法。此后，不少專利中介紹了許多水解方法，如U.S Patent 2,276,138、4,775,730、4,822,862、4,912,173、4,962,147、5,264,528，4,857,601。所用酸包括常見的離子型強酸，如硫酸，鹽酸，磷酸，甲磺酸，對甲苯酸，三氯乙酸，氫碘酸等。以及某些路易斯酸(Lewis酸)，如三氟硼等。所用堿包括堿金屬氫氧化物，甲醇鈉，氫氧化胺及四級胺氫氧化物等。
然而，在上述光刻膠成膜樹脂制備工藝中采用現有的酸或堿作為水解催化劑進行選擇水解反應存在以下缺點1、工藝復雜，而且會引入一些雜質。由于以往在選擇水解反應中采用酸性或堿性催化劑，因此在水解反應結束后，還要經過中和過程來除去催化劑。而這種做法有時會給制備工藝帶來麻煩，尤其是對反應物的潔凈度要求較高時，可能會留下殘留物或一些金屬離子，從而給產物引入一些雜質。從理論上講，對于一個化學反應來說，多加入一種化學物質就增加了一次引入雜質的機會。
2、某些酸性或堿性催化劑的水解選擇性不理想，導致共聚物中除對酰氧基苯乙烯組分外，其它一些比較活潑的組分也被水解。
發明內容
本發明提供一種光刻膠成膜樹脂制備中的聚合物選擇水解方法，其目的是在聚對乙酰氧基苯乙烯及其共聚物的選擇水解反應中，采用合適有效的高分子催化劑或高分子載體催化劑進行高分子的選擇性水解或醇解反應，來制備聚對羥基苯乙烯及其共聚物，從而達到更好的效果。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種光刻膠成膜樹脂制備中的聚合物選擇水解方法，采用聚對乙酰氧基苯乙烯及其共聚物為原料，以醇、醚、烴類溶劑之一或其兩者及兩者以上的混合物為介質，在20～150℃溫度范圍內，在催化劑作用下進行選擇水解反應，來制備聚對羥基苯乙烯及其共聚物；所述選擇水解反應的催化劑為高分子催化劑或高分子載體催化劑；所述高分子催化劑為聚苯乙烯磺酸型強酸性離子交換樹脂或季胺堿型強堿性離子交換樹脂；所述高分子載體催化劑為高分子載體路易斯酸(Lewis酸)催化劑，其中載體選擇下列六種之一(1)、聚苯乙烯與二乙烯苯的交聯共聚物，其交聯程度在1％-10％之間，顆粒大小在20-400目之間；(2)、弱酸或弱堿性離子交換干樹脂；(3)、聚三苯基磷；(4)、聚乙烯基咔唑；(5)、聚乙烯基三苯甲基；(6)、聚乙烯基吡咯烷酮；所載路易斯酸(Lewis酸)選擇下列之一(1)、四氯化鈦(TiCl4)；(2)、三氯化鋁(AlCl3)；(3)、四氯化錫(SnCl4)；(4)、五氯化銻(SbCl5)；
(5)、三氟化硼(BF3)；(6)、三氯化鎵(GaCl3)；(7)、三氯化鐵(FeCl3)；(8)、四氯化鈦與三乙基鋁的二元復合物(TiCl4/AlEt3)；路易斯酸(Lewis酸)的含量(絡合量)相對于載體在0.5％～15％重量范圍內。
上述技術方案中的有關內容解釋如下1、上述方案中，所述聚對乙酰氧基苯乙烯及其共聚物包括(1)、對乙酰氧基苯乙烯的均聚物；(2)、對乙酰氧基苯乙烯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的二元共聚物，其中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成比例占5％-60％(mol％)，其余為對乙酰氧基苯乙烯；(3)、對乙酰氧基苯乙烯與苯乙烯的二元共聚物，其中，苯乙烯組成比例占5％-40％(mol％)，其余為對乙酰氧基苯乙烯；(4)、對乙酰氧基苯乙烯與苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的三元共聚物，其中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成比例占5％-60％(mol％)，苯乙烯組成比例占5％-40％(mol％)，其余為對乙酰氧基苯乙烯。
2、上述方案中，所述聚苯乙烯磺酸型強酸性離子交換樹脂，例如Rohmand Haas公司生產的Amberlyst系列A-15，A-16，A-31，A-35，A-36，A-131；Amberlite系列IR-118，IR-120；以及Amberjet-1200。
這種樹脂包括球狀樹脂，纖維狀樹脂和薄膜型樹脂。
3、上述方案中，所述季胺堿型強堿性離子交換樹脂，例如Rohm and Haas公司生產的Amberlyst系列A-26，A-27；Amberlite系列IRA-900，IRA-904，IRA-400，IRA-410；以及Amberjet 4200。
這種樹脂即四級胺氫氧化物型強堿性離子交換樹脂，其形狀可以是球狀，也可以為纖維狀或薄膜狀樹脂。
4、上述方案中，所述載體中第(3)至第(6)項為特種聚合物載體，市場上沒有現成產品，一般需要自己制備獲得。
5、上述方案中，所述介質溶劑的醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇等；所述介質溶劑的醚類，如四氫呋喃、叔丁基甲醚等。
6、上述方案中，有關高分子載體路易斯酸(Lewis酸)催化劑的制備方法如下(載體以聚苯乙烯與二乙烯苯的交聯共聚物為例)(1)、將聚苯乙烯與二乙烯苯的交聯共聚物白球經溶劑(如氯仿)在室溫下溶脹；(2)、把路易斯酸(Lewis酸)加入溶劑中形成溶液；(3)、把易斯斯酸(Lewis酸)溶液加入經溶脹的白球中反應約三天(72小時)；(4)、過濾除去溶劑以及未反應的易斯斯酸(Lewis酸)，并用氯仿洗滌未反應的易斯斯酸(Lewis酸)；(5)、干燥備用。
7、選擇水解反應的跟蹤為了能定量表征水解反應的進行程度，可以用在富利葉紅外吸收光譜(FTIR)中乙酰氧基苯乙烯中的羰基＞C＝O吸收峰1765cm-1峰的峰高或面積與一參照峰701cm-1(此峰在反應前后基本保持不變，而且峰形比較獨立容易識別)的峰高或面積進行對比，用二者的比值來定量跟蹤水解及反應進度。見下表1紅外跟蹤醇解反應過程
這一水解過程中用FTIR方法進行跟蹤。反應中乙酰氧基苯乙烯中的羰基＞C＝O吸收峰在1765cm-1，而丙烯酸酯的＞C＝O在1724cm-1附近，當乙酰氧基水解時，其在1765cm-1的吸收峰逐漸減弱直至消失，隨著水解反應的進行，對羥基苯乙烯組分的增加，其分子間的氫鍵也會逐漸增強，而致使丙烯酸酯羰基吸收＞C＝O由1724cm-1移動到1696cm-1附近。由此可以跟蹤這一選擇性水解反應。
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點和效果1、以聚合物選擇水解反應來制備光刻膠成膜樹脂——聚對羥基苯乙烯及其共聚物，其中，選擇水解反應選擇何種催化劑十分關鍵。本發明以聚對乙酰氧基苯乙烯及其共聚物為原料，采用高分子催化劑或高分子載體催化劑進行選擇性水解或醇解反應，來制備聚對羥基苯乙烯及其共聚物，其工藝簡單，而且轉化率可達98％以上，效果非常明顯。另外，采用高分子催化劑或高分子載體催化劑與現有技術相比也不會帶來雜質。
2、本發明主要涉及對乙酰氧基苯乙烯與苯乙烯或和丙烯酸酯類體的共聚物的選擇性水解反應。在共聚物的水解反應中，其對乙酰氧基苯乙烯組分將被完全水解成聚對羥基苯乙烯，而聚丙烯酸酯組分將完好保留，即使是十分活潑的三級醇酯，如(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸甲基金剛烷酯等，也將不會被水解，因此選擇性十分理想。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述實施例一以對乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯三元單體聚合成三元共聚物。
在一個裝有冷卻器，N2入口，溫度計，加熱器及電動攪拌器的500ml三口瓶中加入170g對乙酰氧基苯乙烯，36g苯乙烯，42g丙烯酸叔丁酯，200g甲醇，和4g偶氮二異丁晴(AIBN)，在攪拌下加熱到60-70℃保持回流反應15小時，然后冷卻至室溫。聚合物從甲醇中分離出來。
在真空干燥后得240g白色固體聚合物，分子量Mw13200，PD＝2.1。
實施例二以聚苯乙烯磺酸型強酸性離子交換樹脂為催化劑進行選擇水解反應，來制備聚對羥基苯乙烯與苯乙烯、丙烯酸叔丁酯的共聚物，作為光刻膠成膜樹脂。
在一個裝有冷卻器，N2入口，分水器，溫度計，加熱器及電動攪拌器的250ml三口瓶中，加入20g實施例一中制備的固體共聚物，100ml甲醇，5g強酸型的大孔Amberlyst 15(商品牌號，生產廠家為Rohm and Haas)干樹脂。反應混合物是一多相體系。在攪拌下加熱到回流(60～80℃)，并在分水器中收集蒸出物。每收集10ml蒸出物，補加相同體積的甲醇(10ml)至反應混合物中，繼續回流反應，2小時后開始從反應混合物中取液體樣品。樣品經成膜干燥后進行FTIR分析。反應進行8小時后，樣品分析表明水解反應轉化率達99％，反應結束。反應冷卻后，過濾除去催化劑樹脂，反應混合物是一均相溶液。將此溶液滴加到10倍體積的水中，生成白色聚合物沉淀，過濾并用水多次沖洗后，回收聚合物16g，收率80％，聚合物樣品經碳13核磁共振方法(C13NMR)分析表明丙烯酸叔丁酯聚合物組成與原始共聚物中組成一致。說明水解過程中丙烯酸叔丁酯組分未被水解，該水解反應選擇性很高。
實施例三以高分子載體催化劑PS-TiCl4為催化劑，進行選擇水解反應。
(1)、催化劑的制備干燥的聚苯乙烯及二乙烯基苯共聚物(2％DVB)(40-60目)白球(20g)加入一個100ml錐形瓶中，加入60ml氯仿后，放置30分鐘。白球在氯仿中溶脹。然后在通風柜中小心加入10g TiCl4液體到經溶脹后的白球和氯仿混合物中，立刻用經聚四氟乙烯膜保護的橡皮塞密封三角瓶，并置于通風柜中放置72小時。白球變為深紅色。在通風柜中，迅速用布氏漏斗在減壓下過濾并用氯仿洗滌五次，待紅色小球在空氣中不再產生煙霧(TiCl4與空氣中水分水解反應生成HCl氣所致)。將紅色小球放入保干器中真空干燥除去氯仿。然后將催化劑存放在干燥三角瓶中待用，元素分析表明催化劑小球中含4.6％的絡合Ti(TiCl4)。
(2)、水解反應在一個裝有冷卻器，N2入口，分水器，溫度計，加熱器及電動攪拌器的250ml三口瓶中，加入20g實施例一中合成的共聚物，70ml四氫呋喃(THF)，30ml甲醇，5g自制聚苯乙烯載體-四氫化鈦(PS-TiCl4)催化劑小樣，在攪拌下加加熱混合物到60-80℃開始回流，反應共聚物逐漸溶解。反應進行1小時后開始每小時從反應混合中取樣進行FTIR紅外分析，跟蹤1765cm-1/1692cm-1峰的變化，確定水解反應進行程度，分析結果表明，反應進行1小時后，水解反應已達75％，4小時后達99％，反應結束。然后冷卻反應混合物到室溫，過濾除去催化劑小球。將此反應混合物滴加在10倍的水中，生成白色沉淀，過濾，真空干燥，得15.8g白色共聚物粉末。經C13NMR分析表明共聚物組成(對羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯的組成比)與水解前組成一致，并且丙烯酸叔丁酯未被水解，說明由PS-TiCl4催化劑水解反應速度快，選擇性很高。
實施例四根據與實例三相似的方法制備以下多種載體Lewis酸催化劑，并應用于相同的水解反應中，結果如下表
*水解方法A如例二所述；B如例三(2)所述。
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種光刻膠成膜樹脂制備中的聚合物選擇水解方法，采用聚對乙酰氧基苯乙烯及其共聚物為原料，以醇、醚、烴類溶劑之一或其兩者及兩者以上的混合物為介質，在20～150℃溫度范圍內，在催化劑幫助下進行選擇水解反應，來制備聚對羥基苯乙烯及其共聚物，其特征在于所述選擇水解反應的催化劑為高分子催化劑或高分子載體催化劑；所述高分子催化劑為聚苯乙烯磺酸型強酸性離子交換樹脂或季胺堿型強堿性離子交換樹脂；所述高分子載體催化劑為高分子載體路易斯酸催化劑，其中載體選擇下列六種之一(1)、聚苯乙烯與二乙烯苯的交聯共聚物，其交聯程度在1％-10％之間，顆粒大小在20-400目之間；(2)、弱酸或弱堿性離子交換干樹脂；(3)、聚三苯基磷；(4)、聚乙烯基咔唑；(5)、聚乙烯基三苯甲基；(6)、聚乙烯基吡咯烷酮；所載路易斯酸選擇下列之一(1)、四氯化鈦；(2)、三氯化鋁；(3)、四氯化錫；(4)、五氯化銻；(5)、三氟化硼；(6)、三氯化鎵；(7)、三氯化鐵；(8)、四氯化鈦與三乙基鋁的二元復合物；路易斯酸的含量相對于載體在0.5％～15％重量范圍內。
2.根據權利要求1所述的光刻膠成膜樹脂制備中的聚合物選擇水解方法，其特征在于所述聚對乙酰氧基苯乙烯及其共聚物包括(1)、對乙酰氧基苯乙烯的均聚物；(2)、對乙酰氧基苯乙烯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的二元共聚物；(3)、對乙酰氧基苯乙烯與苯乙烯的二元共聚物；(4)、對乙酰氧基苯乙烯與苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的三元共聚物。
全文摘要
一種光刻膠成膜樹脂制備中的聚合物選擇水解方法，采用聚對乙酰氧基苯乙烯及其共聚物為原料，以醇、醚、烴類溶劑為介質，在20～150℃溫度范圍內，在催化劑幫助下進行選擇水解反應，來制備聚對羥基苯乙烯及其共聚物，其特征在于催化劑為高分子催化劑或高分子載體催化劑；所述高分子催化劑為聚苯乙烯磺酸型強酸性離子交換樹脂或季胺堿型強堿性離子交換樹脂；所述高分子載體催化劑為高分子載體路易斯酸(Lewis酸)催化劑。本發明采用合適有效的催化劑通過選擇性水解或醇解反應，來制備光刻膠成膜樹脂——聚對羥基苯乙烯及其共聚物，其特點是工藝簡單、轉化率可達98％以上、選擇性，從而達到更好的效果。
文檔編號C08F8/00GK1699431SQ20051004039
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月3日 優先權日2005年6月3日
發明者冉瑞成, 沈吉, 褚晟 申請人:蘇州華飛微電子材料有限公司