專利名稱：一種聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子化學領域，具體涉及一種聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制 備方法。
背景技術：
聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液因其既具有聚氨酯極好的耐低溫性、耐磨性和耐 腐蝕性，又具有聚丙烯酸酯優良的力學性能、耐候性和耐水性，己經在涂料、
膠黏劑等多^域得到廣泛應用。
聚氨酯-丙烯酸酯復合孚L液的研究始于八十年代初。聚氨酯-丙烯酸酯復合乳
液的制備方法主要有共混法和共聚法。共混fe^括物理共混法和化學共混法。
物理共混法制得的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液因膠粒間存在一定程度的相分離
導致二者相容性差，使得復合乳液性能低于共混理論值；而化學共混法制備聚 氨酯-丙烯酸酯復合乳液的工藝復雜，生產過程極易影響共混乳、M量。共聚法 主要包括種子乳液聚合法、互穿網絡聚合法、細乳液聚合法、原位聚合法和溶 液聚合轉相法。
種子乳液聚合法先在有機歸忡制備聚氨酯種子乳液，并以其作為種子繼 續進行乙烯基類單體的自由基聚合，從而制備聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。該法 帝恪聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液的生產工藝穩定、產品質量易于控制，但轉化率 低、膜性能低。
互穿網絡聚合法先用傳統的溶液法制備聚氨酯預聚體，然后使其自乳化形 成種子乳液，再加入丙烯酸酯類單體進行自由基聚合制備具有互穿網絡結構的 聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。該法制備的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液因含有獨特的 互穿網絡結構，具有較種子乳液聚合法制備的復合乳液更好的力學性能、耐水性、耐溶劑性、耐候性等性能。但是該法制備過程中要另加溶劑和脫溶劑等步 驟，故制備過娜頁，且艦了有機翻，污染工作環境，對環境不十分友好。 細乳液聚合法先將聚氨酯預聚體、丙烯酸單體的混合溶液和乳化劑、水溶 性引發劑的水溶液兩者通過機械攪拌預乳化，再通過高效均化進行細乳化，最
后進行自由基聚合制得聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。該制備方法需要有機溶劑，
同時{頓大量乳化劑和助穩定劑，乳化齊樹復合乳液的應用性能具有一定的不
良影響。美國專利66380281、 6369135和6384110利用該法制備了聚氨酯-丙烯 酸酯復合乳液。專利CN 1597720 A利用該法制備了聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。
原位聚合法以乙烯基單體為主要溶劑，先制備親水型聚氨酯預聚體和乙烯 基單體混合物，然后使其自乳化形成乳液，再在水分散液中進行乳液聚合，制 得聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。該制備工藝^H頓或不f頓有機MO，成械 低，但有時工藝難控制，在分散和乳液聚合階段容易出現凝膠。專利CN 1556145 A禾傭該法制備了陰離子型聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。
溶液聚合轉相法是近年來開發出的制備聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液的新方 法。先在有機溶劑中同時進行聚氨酯和聚丙烯酸酯的聚合，再通過中和、水分 散、脫除有機辭脾恪聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。
發明內容
本發明的目的在于提供一種陽離子型無有機溶劑無乳化劑的聚氨酯-聚丙 烯酸酯微乳液的制備方法。本發明徹底摒棄了傳統水性聚氨酯中所添加的有機 助溶劑，達到其真正意義的環境友好性；且制備過程中無需添加 L化劑，所制 產品顆粒粒徑處于納米級，性能優良，通過配方調整，其既可用于水性涂層， 亦可用于膠黏劑領域。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是
1)按質量份數向干燥反應器中加入5~30份的聚合物多元醇，并于 11(M2(TC真空脫氣1 2小時，然后通入氮氣，降溫至50 80'C;2)在50 80。C依次向聚合多元醇中加入5 30份的乙烯,體、2 20份的 異氰酸酯類單體，反應1 5小時；
3 )再向其中加入0.5-8份的陽離子型親水擴鏈劑和0.005^0.4份的催化劑， 繼續在5(K8(TC保溫反應1~4小時；
4)之后將體系^g冷卻至20~50°C，再加入0.4^10份的酸類成鹽劑、25^00 份的7JCS1 0.5~10份是不飽和烯類單體、含硅氧烷基團的烯類單體或環氧化合物 類單體，半小時后升溫至60-9(TC，最后加入0.14份的引發劑，繼續保溫反應 2~8小時至無丙烯酸酯類單體氣味結束反應，制得黃色半透明聚氨酯-聚丙烯酸 酯微乳液。
本發明的聚合物多元醇采用分子量介于800^3000之間的聚己二酸己二醇 酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己內酯 二醇、聚己內酯戊三醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇、聚丙 二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或兩種任意配比的混合 物；
戶，的乙烯基單體為是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)苯乙烯、(羥 甲基)丙烯翻安、(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯中的一種或兩 種任意配比的混合物；
所述的異氰酸酯類單體是六亞甲基二異氰酸酯(HDD、異佛爾酮二異氰酸 酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、十二烷 基二異氰酸酯(C12DI)、環己基二異氰酸酯(CHDI)、三甲基六亞甲基二異氰 酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲,己基二異氰酸 酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯或二環己基甲垸二異氰酸酯中的一種或兩種 任意配比的混合物； 戶腿的陽離子型親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺；所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、環烷酸
鋅、環烷酸鈷、環烷酸鉛、環烷酸鉍、環烷,或二酮,； 戶誠的酸類成鹽劑是硫酸二甲酯、lmo1/1的鹽酸或無水乙酸； 所述的不飽和烯類單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、(羥甲基)丙烯翻安、(甲基) 丙烯酸、(甲基)丙烯酸十八酯、丙烯腈、順丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯；含硅氧 烷基團的烯類單體為乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙 氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷；正硅酸乙酯、鈦酸丁酯；環氧化合物類單體為二酚基 丙烷型環氧樹脂、脂族多元醇縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧化合 物、縮水甘油胺類環氧化合物、月旨肪族環氧化合物、月旨環族環氧化合物中的一 種或者兩種任意配比的混合物；
所述的引發劑，氧水或水溶性偶氮弓l發劑。
采用本發明制備的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液，由于在配方中沒有加入樹可 乳化劑和有機溶劑，因此，本發明的復合乳液可以完全消除小分子乳化劑和有 機溶劑對乳液產品應用性能和環境保護的不利影響。本發明在制備過程中以乙 烯鮮體為反應介質而不用添加其他有機歸U， M^、了 VOC賴，同時，也不 需要蒸除溶劑，工藝簡單，節約成本的同時保護了環境。本發明中引入了多種 功能性單體，所以，可以根據具體要求生產出具有不同性能的聚氨酯-丙烯酸酯 復合乳液。
具體實施例方式
實施例h
1) 按質量份數向干燥反應器中加入8份的聚己二酸己二醇酯并于120'C真 空脫氣2小時，然后通入氮氣，降溫至70。C;
2) 在7(TC依次向聚己二酸己二醇酯中加入23份的甲基丙烯酸甲酯、13份的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，反應1小時；
3) 再向其中加入3份的N-甲基二乙醇胺和0.005份的二月桂酸二丁基錫， 繼續在7(TC保溫反應1小時；
4) 之后將體系M^冷卻至5(TC，再加入5份的硫酸二甲酯、100份的7Xf口 0.5份不飽和烯類單體甲基丙烯酸羥乙酯半小時后升溫至70°C,最后加入0.5份 的雙氧水，繼續保溫反應8小時至無丙烯酸酯類單體氣味結束反應，制得黃色 半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
實施例2:
1) 按質量份數向干^燥反應器中加入15份的聚己二酸丁二醇酯并于115'C真 空脫氣l小時，然后通入氮氣，降MS60。C;
2) 在6(TC依次向聚己二酸丁二醇酯中加入17份的丙烯酸甲酯、18份的異 佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，反應2小時；
3) 再向其中加入5份的N-甲基二乙醇胺和0.008份的二醋酸二丁基錫，繼 續在60'C保溫反應3小時；
4) 之后將體系驢冷卻至3(TC，再加入3份的lmol/l的鹽酸、230份的水 和4份不飽和烯類單體丙烯酸羥乙酯半小時后升溫至90°C ，最后加入2份的水 溶性偶氮引發劑，繼續保溫反應5小時至無丙烯酸酯類單體氣味結束反應，制 得黃色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
實施例3:
1) 按質量份數向干燥反應器中加入23份的聚己二酸乙二醇酯并于118'C真 空脫氣L5小時，然后通入氮氣，降溫至50'C;
2) 在5(TC依次向聚己二酸乙二醇酯中加入8份的丙烯酸乙酯、6份的甲苯 二異氰酸酯(TOI)，反應4小時；
3) 再向其中加入8份的N-甲基二乙醇胺和0.02份的辛酸亞錫，繼續在50°C 保溫反應4小時；4)之后將體系 US冷卻至20。C，再加入8份的^5水乙酸、360份的7XS] 8份不飽和烯類單體丙烯酸羥丙酯半小時后升溫至60°C，最后加入4份的雙氧 水，繼續保溫反應3小時至無丙烯酸酯類單體氣味結束反應，制得黃色半透明 聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
實施例4:
1 )按質量份數向千燥反應器中加入17份的聚己二酸新戊二醇酯并于ll(TC 真空脫氣l小時，然后i!A氮氣，降鵬8(TC;
2) 在8(TC依次向聚己二酸新戊二醇酯中加入15份的甲基丙烯酸己酯、15 份的二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)，反應5小時；
3) 再向其中加入2份的N-甲基二乙醇胺和0.06份的環烷酸鋅，繼續在80°C 保溫反應1.5小時；
4) 之后將體系驢冷卻至4(TC，再加入l份的硫酸二甲酯、80份的水和2 傷^硅ft^基團的烯類單體乙烯基三甲基硅烷半小時后升溫至S0。C，最后加入 1份的水溶性偶氮弓l發劑,繼續保溫反應6小時至無丙烯酸酯類單體氣味結束反 應，制得黃色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
實施例5:
1) 按質量份數向干燥反應器中加入5份的聚己內酯二醇并于113'C真空脫 氣L5小時，然后SA氮氣，降溫至55"C;
2) 在55'C依次向聚己內酯二醇中加入5份的羥甲基丙烯酰胺、2份的十二 烷基二異氰酸酯(C12DI)，反應3小時；
3) 再向其中加入6份的N-甲基二乙醇胺和0.09份的二環烷酸鈷，繼續在 55'C保溫反應2小時；
4) 之后將體系，冷卻至25。C,再加入6份的lmol/l的鹽酸、 份的水 和6份二酚基丙烷型環氧樹脂半小時后升溫至68'C，最后加入0.1份的雙氧水， 繼續保溫反應4小時至無丙烯酸酯類單體氣味結束反應，制得黃色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。 實施例6:
1 )按質量份數向干燥反應器中加入30份的聚己內酯戊三醇并于119r真空 脫氣2小時，然后ffiA氮氣，降溫至65。C;
2) 在65"依次向聚己內酯戊三醇中加入30份的甲基丙烯酸羥乙酯、10份 的環戰二異氰酸酯(CHDI)，反應2,5小時；
3) 再向其中加入1份的N-甲基二乙醇胺和0.15份的環烷酸鉛，繼續在65°C 保溫反應3.5小時；
4) 之后將體系Mit冷卻至35°C，再加入0.4份的無水乙酸、25份的7jCf口 10份是不飽和烯類單體脂族多元醇縮水甘油醚型環氧樹脂半小時后升溫至 73°C，最后加入1.5份的水溶性偶氮引發劑，繼續保溫反應7小時至無丙烯酸酯 類單體氣味結束反應，帝幌黃色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
實施例7:
1) 按質量份數向干燥反應器中加入3份的聚碳酸酯二醇、7份的聚丙烯酸 酯多元醇并于112。C真空脫氣1小時，然后通入氮氣，降溫至75。C;
2) 在75'C依次向聚碳酸酯二醇和聚丙烯酸酯多元醇中加入4份的甲基丙烯 酸十八酯、6份的苯乙烯、13份的三甲基六亞甲基二異氰酸酯、7份的二苯基甲 烷二異氰酸酯反應3.5小時；
3 )再向其中加入o.5份的N-甲基二乙醇胺和03份的環烷酸鉍，繼續在775。C 保溫反應2.5小時；
4)之后將體系，冷卻至45"C，再加入10份的硫酸二甲酯、180份的水 和2份丙烯酸十八酯、3份的丙烯腈半小時后升溫至77°C，最后加入3份的雙 氧水，繼續保溫反應2小時至無丙烯酸酯類單體氣味結束反應，制得黃色半透 明聚氨酯-聚丙烯酸酯微孚L液。
實施例8:1) 按質量份數向干燥反應器中加入5份的聚乙二醇、15份的聚丙二醇并于 117'C真空脫氣2小時，然后通入氮氣，降驢58T:;
2) 在58。C依次向聚乙二醇的聚丙二醇中加入8份的丙烯酸羥乙酯、12份 的甲基丙烯酸羥丙酯、2份的苯二亞甲基二異氰酸酯、3份的甲^F己基二異氰 酸酯反應L5小時；
3) 再向其中加入7份的N-甲基二乙醇胺和0.4份的二酮酸鋯，繼驗58°C 保溫反應3小時；
4) 之后將體系Mit冷卻至38。C，再加入2份的無水乙酸、300份的水和4 份正硅酸乙酯、5份的鈦酸丁酯半小時后升溫至85-C，最后加入2,5份的水溶性 偶氮引發劑，繼續保溫反應2小時至無丙烯酸酯類單體氣味結束反應，制得黃 色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
權利要求
1、一種聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征在于1)按質量份數向干燥反應器中加入5～30份的聚合物多元醇，并于110～120℃真空脫氣1～2小時，然后通入氮氣，降溫至50～80℃；2)在50～80℃依次向聚合多元醇中加入5～30份的乙烯基單體、2～20份的異氰酸酯類單體，反應1～5小時；3)再向其中加入0.5～8份的陽離子型親水擴鏈劑和0.005～0.4份的催化劑，繼續在50～80℃保溫反應1～4小時；4)之后將體系溫度冷卻至20～50℃，再加入0.4～10份的酸類成鹽劑、25～400份的水和0.5～10份是不飽和烯類單體、含硅氧烷基團的烯類單體或環氧化合物類單體，半小時后升溫至60～90℃，最后加入0.1～4份的引發劑，繼續保溫反應2～8小時至無丙烯酸酯類單體氣味結束反應，制得黃色半透明聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
2、 根據權利要求1戶脫的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征在 于所述的聚合物多元醇采用分子量介于800^3000之間的聚己二酸己二醇酯、 聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己內酯二醇、 聚己內酯戊三醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丁二醇、聚己二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或兩種任意配比的混合物。
3、 根據權利要求1戶脫的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征在 于所述的乙烯基單體為是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)苯乙烯、(羥 甲基)丙烯醐安、(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯中的一種或兩 種任意配比的混合物。
4、 根據權利要求1所述的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征在于所述的異氰酸酯類單體是六亞甲基二異氰酸酉旨(HDI)、異佛爾酮二異氰酸 酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、 二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、十二烷 基二異氰酸酯(C12DI)、環己基二異氰酸酯(CHDI)、三甲基六亞甲基二異氰 酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸 酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯或二環己基甲垸二異氰酸酯中的一種或兩種 任意配比的混合物。
5、 根據權利要求1戶誠的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征 在于所述的陽離子型親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺。
6、 根據權利要求1戶腿的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征 在于所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、環烷麟、環烷酸鈷、環烷酸鉛、環烷酸鉍、環烷,或二酮酸鋯。
7、 根據權利要求1戶腿的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征在 于所述的酸類成鹽劑是硫酸二甲酯、lmol/1的鹽酸^7乂乙酸。
8、 根據權利要求1戶腿的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的帝恪方法，其特征在 于所述的不飽和烯類單體為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮7K甘油酯、(羥甲基)丙烯,安、(甲基) 丙烯酸、(甲基)丙烯酸十八酯、丙烯腈、順丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯；含硅氧 烷基團的烯類單體為乙烯基三甲基睡烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙 氧基桂烷、烯丙基三甲氧基桂院、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷；正硅酸乙酯、鈦酸丁酯；環氧化合物類單體為二酚基 丙烷型環氧樹脂、月旨族多元醇縮7jC甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧化合 物、縮水甘油胺類環氧化合物、脂肪族環氧化合物、脂環族環氧化合物中的一 種或者兩種任意配比的混合物。
9、 根據權利要求1戶腿的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法，其特征在 于所述的引發劑^^氧水或7jC溶性偶氮引發劑。
全文摘要
本發明公開了一種陽離子型無有機溶劑無乳化劑聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制備方法。本發明以惰性乙烯基類單體替代傳統聚氨酯制備過程中使用的有機助溶劑，進行異氰酸酯和聚合物多元醇的聚合，制得聚氨酯預聚體，經降溫、中和、水分散后引入適量功能性單體，在水溶性偶氮引發劑的作用下進一步引發乙烯基類單體的聚合，制得陽離子型無溶劑聚氨酯-聚丙烯酸酯復合微乳液。本發明徹底摒棄了傳統水性聚氨酯中所添加的有機助溶劑，達到其真正意義的環境友好性；且制備過程中無需添加乳化劑，所制產品顆粒粒徑處于納米級，性能優良，通過配方調整，其既可用于水性涂層，亦可用于膠黏劑領域。
文檔編號C08F290/00GK101638464SQ20091002376
公開日2010年2月3日 申請日期2009年9月1日 優先權日2009年9月1日
發明者李小瑞, 沈一丁, 靜 牟, 王海花, 費貴強 申請人:陜西科技大學