本發明涉及一種加氫催化劑、其制備方法及應用，尤其涉及一種合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環己基甲烷的加氫催化劑、其制備方法及應用，屬于化學技術領域。
背景技術：
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環己基甲烷(MACM)作為一種重要的中間體廣泛用于聚酰胺和聚酰亞胺的合成，其合成的聚酰胺或聚酰亞胺材料具有優異的熱學、力學和光學性能，應用于航天工業、風力發電和國防軍工等方面。同時，MACM作為一種脂環族二胺，可作為聚氨酯擴鏈劑和環氧樹脂固化劑。MACM合成的聚氨酯既有橡膠的彈性，又有塑料的強度和優異的加工性能，尤其在隔音、隔熱、耐磨、耐油、彈性等方面有其他合成材料無法比擬的優點；其合成的聚酰胺具有無毒、質輕、優良的機械強度、耐磨性及較好的耐腐蝕性；應用于環氧樹脂具有黏結性強、電絕緣性優良、化學性質穩定及加工性能良好等一系列優異性能。近年來，MACM在國內外的應用迅速擴大，生產性能良好的MACM具有重大的工業價值和商業價值，而MACM立體異構體比例在很大程度上影響應用范圍和下游產品性能。
目前，關于MACM的生產方法的相關專利很少，并且在工業上被壟斷生產。相關專利如下：專利WO2009090179中公開了釕氧化物的水合物與疏水二氧化硅在加氫后得到含釕氧化物的懸浮液作為催化劑，在200bar的壓力下，MDT液體熔融物在催化劑的存在下發生氫化反應，反應冷卻到230-240℃得到目標產物。該專利在高溫和高壓下進行，對設備要求較高，且高溫下反應易使生成的副產物增多，而對于MACM立體異構體比例并未提及。
專利US20120289747中公開了在500mL反應釜中，以二氧化硅負載釕為催化劑，以17.7％鄰甲苯胺的四氫呋喃溶液為溶劑，在75bar氫壓，溫度180℃下反應2.5h，得到98.15％的MACM收率，但也未提及MACM立體異構體比例。
專利WO2010005859中公開了在300mL反應釜中，以氧化鋁負載釕為催化劑，以甲基四氫呋喃為溶劑，在70bar氫壓，溫度185℃下反應3h，得到85％的MACM收率，并報道了氣相色譜分析得到的異構體比例。
采用現有技術都能得到MACM產品，但在工業上一般均需要高溫高壓等較苛刻的條件，對設備有較高的要求。而在小型反應釜中反應得到的產品，較難得到收率高，同時第一異構體比例也滿足要求的MACM產品，而且使用的溶劑成本也相對較高。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術存在的缺陷，提出一種合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環己基甲烷的加氫催化劑、制備方法及應用。
本發明首先提供一種合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環己基甲烷的加氫催化劑，所述加氫催化劑由活性組分和載體組成，所述活性組分為重量含量是3-10％的金屬釕，所述載體為水滑石，水滑石重量含量是90-97％。
所述水滑石為鎂鋁或鈰鋁層狀雙金屬氫氧化物。
所述水滑石中硝酸鋁與硝酸鎂或硝酸鈰的摩爾比為1-3:1。
本發明進一步提供一種合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環己基甲烷的加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟一、將硝酸鋁與硝酸鎂或硝酸鈰溶于去離子水中，得到混合溶液A；
步驟二、稱取堿性化合物溶于去離子水中配置堿性化合物水溶液B；
步驟三、在65℃、不停攪拌的條件下，同時滴加混合溶液A和堿性化合物水溶液B進行共沉淀，混合物老化、過濾、干燥，最后在200℃下焙燒3小時，得到水滑石載體；
步驟四、將水滑石載體研磨成30-50目的粉，加入至含35-40wt％的釕鹽水溶液中攪拌2-2.5小時，靜置過夜，過濾，濾餅水洗至中性，120℃下干燥，200℃下氫氣還原，得到催化劑Ru/LDH。
上述方法的所述混合溶液A濃度為15-30wt％。
所述堿性化合物水溶液B為LiOH、NaOH、KOH或NH3·H2O中的一種，濃度為10-25wt％。
本發明再進一步提供一種合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環己基甲烷的加氫催化劑的應用，用于3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷加氫合成反應，反應溫度為160℃，氫氣壓力為8Mpa，在500ml反應釜中加入四氫呋喃60mL，5g 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，0.8g加氫催化劑，反應時間為5h。
反應方程式如下：
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷產物如式I所示異構體：
在上述應用中，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環己基甲烷收率≥97％，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷產物含量≥30wt％。
本發明的有益效果是易制備，催化活性好，選擇性高，MACM收率高，尤其適于合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環己基甲烷的催化加氫反應，有效降低反應溫度和壓力，無需添加助劑便可得到較高比例如式I所示的異構體的產品，生產成本低，具有良好的工業化應用前景。
具體實施方式
實施例1
將37.5g九水合硝酸鋁和55.3g二水合硝酸鎂溶于去500g去離子水中，配成混合溶液A。配置15wt％氫氧化鋰水溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時滴加溶液A和溶液B進行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到0.6g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-1。
實施例2
將37.5g九水合硝酸鋁和36.9g二水合硝酸鎂溶于400g去離子水中，配成混合溶液A。配置10wt％氫氧化鋰水溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時滴加溶液A和溶液B進行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到0.6g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-2。
實施例3
將37.5g九水合硝酸鋁和55.3g二水合硝酸鎂溶于400g去離子水中，配成混合溶液A。配置20wt％氫氧化鈉水溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時滴加溶液A和溶液B進行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到0.6g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-3。
實施例4
將37.5g九水合硝酸鋁和55.3g二水合硝酸鎂溶于350g去離子水中，配成混合溶液A。配置20wt％氫氧化鉀水溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時滴加溶液A和溶液B進行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到1.2g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-4。
實施例5
將37.5g九水合硝酸鋁和43.4g六水合硝酸鈰溶于450g去離子水中，配成混合溶液A。配置15wt％氫氧化鋰水溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時滴加溶液A和溶液B進行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到0.6g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-5。
實施例6
將37.5g九水合硝酸鋁和55.3g二水合硝酸鎂溶于500g去離子水中，配成混合溶液A。配置10wt％氨水溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時滴加溶液A和溶液B進行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到0.84g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-6。
實施例7
將37.5g九水合硝酸鋁和43.4g六水合硝酸鈰溶于500g去離子水中，配成混合溶液A。配置10wt％氫氧化鋰溶液B。在65℃下不停攪拌下，向四口燒瓶中同時滴加溶液A和溶液B進行共沉淀，混合物老化、過濾，濾餅干燥，200℃下焙燒3小時，研磨粉碎，得到水滑石載體粉末。取5g水滑石粉末加入到0.36g氯化釕(釕含量為37wt％)的水溶液中攪拌2小時，靜置過夜，過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥，200℃下氫氣還原。得到催化劑Ru/LDH-7。
將實施例1至實施例7所述方法制得的水滑石負載釕催化劑用于3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT)加氫合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環己基甲烷(MACM)反應，測試其催化劑性能。具體反應條件為：在溫度為160℃，氫氣壓力為8MPa的條件下，在500mL反應釜中加入溶劑四氫呋喃60mL，5g原料3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，0.8g催化劑，反應時間為5h。
催化劑性能測試結果如下表：
可見，由以上實施例制備得到的催化劑在合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環己基甲烷的反應中，MACM收率高，無需添加助劑便可得到較高比例如式I所示的異構體的產品，具有更高商業價格及價值，有利于進一步合成下游產品。
除上述實施外，本發明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護范圍。