凹凸棒石穩定化δ?MnO2的制備和應用的制作方法

本發明屬于環境功能材料和水處理新技術領域，具體涉及一種去除水體中17β-雌二醇的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂的制備方法及其應用。

背景技術：

環境內分泌干擾物是指由于自然產生或是人類的生產和生活活動而釋放到周圍環境中，影響人體和動物體內的正常激素功能及內分泌系統的化學物質，是21世紀備受關注的一類新型微污染物。已知的環境內分泌干擾物種類很多，天然及合成雌激素被認為是造成河川中雄魚雌性化最重要的一類污染物，其中17β-雌二醇尤為危害。以往科學家們主要研究了17β-雌二醇在不同環境中的存在情況，污水處理廠、人工濕地、土壤、河流、地下水和含水層沉積物、海水和海洋沉積物等，證實這些環境中都存在不同程度的17β-雌二醇污染。環境雌性化正逐漸成為人類面臨的一大健康挑戰。所以，探尋17β-雌二醇的去除方法迫在眉睫。

一般的17β-雌二醇污水處理方法有吸附、氧化降解、光催化、膜分離技術和生物降解等。二氧化錳獨特的化學組成及物理化學性質，使其具有良好的吸附性能。用化學法合成的二氧化錳有多種晶型，各種形態二氧化錳的晶體化程度、比表面積和表面電荷存在差異，它們的吸附性能也不同。其中δ型二氧化錳的結晶性能差，比表面積大，表面吸附位點多，化學活性大，是一種有效的吸附材料。然而，納米δ-MnO₂易發生團聚，抑制其吸附能力。凹凸棒石的顆粒細小、表面積大作為一種穩定劑，可以防止納米δ-MnO₂顆粒發生團聚，從而增強納米δ-MnO₂對水體中17β-雌二醇污染物的吸附性能。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：針對目前17β-雌二醇污染的水體，開發一種高效的可用于吸附處理17β-雌二醇污染物的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂。

本發明提出的一種凹凸棒石穩定化δ-MnO₂的制備方法，是利用凹凸棒石對納米δ-MnO₂顆粒進行穩定化處理，以提高納米δ-MnO₂顆粒的穩定性和分散性，從而增強納米δ-MnO₂對水體中污染物的吸附性能。并將制得的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂材料應用于去除水體中17β-雌二醇污染物。具體步驟如下：

在20mL的MnSO₄(0.2g)溶液中加入1g凹凸棒石，并在N₂的凈化下，攪拌1h形成凹凸棒石-Mn²⁺混合物。然后，再將20mL高錳酸鉀(1g)和氫氧化鈉(0.6g)的混合液逐滴加到凹凸棒石-Mn²⁺的混合物中，反應過程中以200轉/分的轉速攪拌。繼續攪拌反應3h后，產生凹凸棒石/δ-MnO₂復合物，將其放在室溫(25±1℃)中成長24h。

上述制備方法中，溶液中需通入氮氣，以去除溶液中的溶解氧。

上述制備方法中，所述凹凸棒石粉末和硫酸錳的質量比為5:1。

上述制備方法中，所述硫酸錳、高錳酸鉀和氫氧化鈉的質量比為1:5:3。

上述制備方法中，反應過程中攪拌器以200轉/分鐘的速度攪動。

上述制備方法中，反應中滴加結束后，應繼續攪拌反應3h。

上述制備方法中，反應后懸液需在室溫(25±1℃)下成長24h。

利用本發明方法制備得到的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂去除水體中17β-雌二醇污染物。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

1.本發明的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂材料的制備方法簡單可行，生產速度快周期短，不需要復雜的化工設備，能夠實現工業化生產。

2.產品無毒，對環境友好，原材料成本低。

3.本發明的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂對17β-雌二醇污染物的去除效率高。

附圖說明

圖1是本發明實施例1的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂的掃描電鏡示意圖；

圖2是本發明實施例1的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂在不同初始濃度下處理17β-雌二醇；

圖3是本發明實施例1的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂在不同時間下處理17β-雌二醇；

具體實施方式

以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。

實施例1：

一種本發明所述的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂的具體制備方法如下：

在20mL的MnSO₄(0.2g)溶液中加入1g凹凸棒石，并在N₂的凈化下，攪拌1h形成凹凸棒石-Mn²⁺混合物。然后，再將20mL高錳酸鉀(1g)和氫氧化鈉(0.6g)的混合液逐滴加到凹凸棒石-Mn²⁺的混合物中，反應過程中以200轉/分的轉速攪拌。繼續攪拌反應3h后，產生凹凸棒石/δ-MnO₂復合物，將其放在室溫(25±1℃)中成長24h。

制備得到的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂材料在懸液中較穩定，沒有發生團聚現象。在掃描電鏡下觀察，如圖1所示，可以看到δ-MnO₂均勻的分布在凹凸棒石的表面。

實施例2：

本發明的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂材料處理水體中的17β-雌二醇，包括以下步驟：

分別取1～8mg/L17β-雌二醇溶液50mL于錐形瓶中，每個錐形瓶中加入0.01g該材料后，置于水浴恒溫振蕩器中，在25℃條件下反應。24h后，每個錐形瓶分別取10mL溶液進行離心，離心后通過0.45μm濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用熒光風光光度計檢測反應后的溶液濃度。結果如圖2所示，在不同17β-雌二醇初始濃度條件下，該材料對水體中17β-雌二醇具有較高吸附能力。在初始濃度為1mg/L的條件下該材料具有8.83mg/g的吸附量，并隨初始濃度增加而增加，到8mg/L的條件下該吸附劑的吸附量達到59.93mg/g。

實施例3：

本發明的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂材料處理水體中鹽17β-雌二醇，包括以下步驟：

將0.01g該材料加入到50mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液中，置于水浴恒溫振蕩器中，在25℃條件下反應。在不同的間隔時間點分別取10mL溶液進行離心，離心后通過0.45μm濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用熒光分光光度計檢測反應后的溶液濃度。不同時間下的吸附量結果如附圖3所示，凹凸棒石穩定化δ-MnO₂材料對水體中17β-雌二醇的吸附量隨著時間的增加不斷增加。在10min到120min之間，吸附量快速增加，并在180min以后開始達到飽和。這說明凹凸棒石穩定化δ-MnO₂材料能夠快速吸附處理水體中的17β-雌二醇。

實施例4：

本發明的凹凸棒石穩定化δ-MnO₂材料處理水體中鹽17β-雌二醇，包括以下步驟：

配置7份50mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液，用1mol/L的NaOH和HCl調節pH分別為4.2，5.4，6.1，7.3，8.2，9.1和10.2。加入上述材料10mg。置于水浴恒溫振蕩器中，在25℃條件下反應。在不同的間隔時間點分別取10mL溶液進行離心，離心后通過0.45μm濾膜過濾，取濾液于離心管中。采用熒光分光光度計檢測反應后的溶液濃度。不同pH下的吸附量結果如表1所示。

表1：不同pH值下的吸附量數據

由表1可知，不同pH條件對吸附存在影響。pH較高時不利于吸附劑對17β-雌二醇的去除，隨著pH升高，吸附量逐漸下降。

以上僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護范圍并不僅局限于上述實施例，與本發明構思無實質性差異的各種工藝方案均在本發明的保護范圍。