專利名稱：明膠/稀土膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種明膠/稀土膜及其制備方法，可以用于食品綠色包裝材料，以及 生物殺菌、抗菌材料，組織工程及藥物輔料等方面。
背景技術：
開發以天然生物材料為原料制成的可食性包裝已成為世界食品工業科技發展的 一個主要趨勢。明膠是一種天然高分子，是由膠原經適度降解得到的，具有溶膠_凝膠 的可逆轉換性、極好的成膜性以及入口即化等優良的理化性能。在溶膠_凝膠轉化過程 中，明膠分子間可連接形成三維網絡結構，脫水后可形成膜。明膠所表現出的良好理化性 能，以及在成本和易于成型上的優勢，使其作為天然生物膜材料受到廣泛關注。如有專利 (CN94193337. 7)報道，用于包裹藥物顆粒的軟殼膠囊，但是作為包裝材料，特別是食品包 裝材料需要克服以下技術問題1、明膠膜存在力學性能低，主要是存放一段時間后容易變 脆；2、親水性高，作為包裝材料必需要有一定的抗水性；3、容易染菌。近年來，人們在開發 新型的明膠膜及改善膜性質等方面做了大量的工作，并已取得了一定的成果。如將明膠 與小分子醇類增塑劑共混以提高膜的韌性(Vanin，Sobral，et al，Food Hydrocolloids， 19，899-907)，加入小分子醇類后，膜的韌性雖然得到了提高，但是膜的親水性因為親水性 小分子醇類的存在也大為增加。采用甲醛、戊二醛(Sarmento，Sobral and Menegalli, Proceedings of 10th InternationalCoatingScience and Technology Symposium, Scottsdale, USA, pp. 242-244.)等化學交聯的方法，雖然能有效的提高膜的強度和降低膜 的高親水性，但是醛類有一定的毒性和鈣化作用，因而限制了其在醫藥和食品領域的應用。 總之上述共混和化學交聯的方法雖然在一定程度上改善了膜的機械和親水性能，但是膜易 染菌的性能還有待進一步改善。文獻資料表明，稀土配合物被不斷的合成并應用于生物化學領域，取得了令人鼓 舞的結果。稀土化合物對動物具有低毒、弱積累、不致畸、不致變等性質，且其作為藥物已有 報道，因此稀土在醫藥應用前景廣闊。但是稀土對明膠的改性卻罕見報道。本申請人對稀 土改性明膠進行了大量的研究，結果證明，某些稀土與明膠結合能夠對明膠產生交聯，提高 明膠膜的力學性能和抗水性能；同時由于稀土有良好的抑菌活性，使膜具有抑菌功能。基于 該研究結果
發明內容
本發明提出的一種明膠/稀土膜及其制備方法，通過選擇能夠對明膠產生交聯的 稀土與明膠結合，提高明膠膜的力學性能和抗水性能；從而得到力學性能和抗水性能均優 于明膠膜，并具有良好的抑菌性的明膠/稀土膜；該制備方法簡單、方便、無污染。本發明提供的明膠/稀土膜由以下組分構成，以質量百分數計山梨醇22 26%; 含有Ce3+的鈰鹽3 11% ；明膠67 71%。上述的含有Ce3+的鈰鹽是以硝酸鈰和氯化鈰等為代表的鈰鹽。本發明膜組分中，加入含有Ce3+的鈰鹽，其中的Ce3+能對明膠起到一定交聯作用，提高膜的力學性能和抗水性 能；同時由于Ce3+有良好的抑菌活性，使膜具有抑菌功能。且當膜中鈰鹽和明膠的質量分數 在上述的配比范圍內時，其拉伸強度、抗水性能和抑菌性能隨稀土鈰量的增加而呈現出上 升趨勢。本發明膜中，通過加入山梨醇，可減少明膠分子間的力，提高膜的彈性，減小膜的 脆性。膜的拉伸強度隨其中鈰含量的增加而增大。山梨醇和明膠的質量分數在上述配比范 圍內，膜的斷裂伸長率呈現出逐漸上升的趨勢，但其拉伸強度和抗水性能則呈現出逐漸下 降的趨勢。為了同時改善膜的力學性能和抗水性能，膜中鈰鹽、山梨醇和明膠各組分的配比 應控制在上述的配比范圍內。本發明膜組分中，所述的明膠是以動物皮、骨、筋、和磷等為原料按常規方法制備 得到的。本發明的明膠/稀土膜的制備方法在濃度為2 30襯％的明膠水溶液中加入一 定量的山梨醇和含有Ce3+的鈰鹽混合均勻，使得體系中鈰鹽、山梨醇、明膠的質量百分數分 別為3 11 %，22 26%和67 71 % ；然后再在30 80°C的條件下攪拌4 30h，靜置 脫泡，刮膜；最后在溫度為20 40°C，相對濕度為40 70%的條件下干燥10 30h后脫膜。上述的明膠溶液，是將明膠溶于水中，使其質量濃度達到2 30wt%。本發明的效果本發明基于對稀土改性明膠的研究結果，提出的明膠/稀土膜，通 過一定量的鈰鹽中Ce3+對明膠起到交聯作用，提高膜的力學性能和抗水性能，同時由于Ce3+ 有良好的抑菌活性，使膜具有抑菌功能。從而能更好的應用于食品包裝和生物醫用材料。 加入山梨醇與其他組分適量調節配合，可減少明膠分子間的力，提高膜的彈性，減小膜的脆 性。可適合用于食品包裝、生物殺菌、抗菌材料，組織工程及藥物輔料等方面。本發明制備方法簡單、成本較低、過程環保。
圖1為本發明的明膠/稀土膜與現有的明膠膜的親 性能(接觸角)對比圖。其 中a為現有明膠膜的接觸角，b為本發明的明膠/稀土膜的接觸角。
具體實施例方式實施例1 將明膠溶于水中，配制成濃度為2wt%的明膠溶液。然后在所得的明膠 溶液中加入山梨醇和硝酸鈰(分子式為Ce (N03) 3)，使得體系中硝酸鈰、山梨醇、明膠各組分 的質量分數分別為0. 075wt%,0. 75襯％和2wt% ；將上述所得的溶液在30°C的條件下攪拌 4h，脫泡后刮膜；最后在20°C，在相對濕度40%的條件下干燥10h后脫膜。實施例2 將明膠溶于水中，配制成濃度為15wt%的明膠溶液。然后在所得的明 膠溶液中加入山梨醇和氯化鈰，使得體系中氯化鈰、山梨醇、明膠各組分的質量分數分別為 1.2襯％、5襯％和15wt%。再在30°C的條件下攪拌30h。脫泡后刮膜。在40°C，相對濕度 70%的條件下干燥30h后脫膜。實施例3 將明膠溶于水中，配制成濃度為15wt%的明膠溶液。然后在所得的明 膠溶液中加入山梨醇和硝酸鈰，使得體系中硝酸鈰、山梨醇、明膠各組分的質量分數分別為1. 8wt%,3. 75襯％和1 5wt% ；再在30°C的條件下攪拌12h，脫泡后刮膜；最后在20°C，相 對濕度40%的條件下干燥IOh后脫膜。所得膜的抗水性能見圖1 (膜的抗水性是采用靜滴 接觸角儀測得膜表面的水靜滴接觸角來表征，接觸角越大，膜的抗水性越強)。圖1結果表 明，加入硝酸鈰后膜的接觸角從71°C增加到83°C，即膜的憎水性能得到顯著提高。所得到 的膜與普通明膠膜力學性能對比數據見表1。表1本發明明膠/稀土膜的機械性能 表1結果表明，加入硝酸鈰后膜的強度得到顯著提高，膜的斷裂伸長率下降。實施例4 將明膠溶于水中，配制成濃度為30wt%的明膠溶液。然后在所得的明 膠溶液中加入山梨醇和硝酸鈰，使得體系中硝酸鈰、山梨醇、明膠各組分的質量分數分別為 5wt%, IOwt %和30wt% ；再在30°C的條件下攪拌20h。脫泡后刮膜；在20°C，相對濕度40% 的條件下干燥IOh后脫膜。
權利要求
一種明膠/稀土膜，其特征在于，由以下組分構成，以質量百分數計其中山梨醇22～26％；含有Ce3+的鈰鹽3～11％；明膠67～71％。
2.根據權利要求1的明膠/稀土膜，其特征在于，所述的含有Ce3+的鈰鹽是硝酸鈰或 氯化鋪。
3.根據權利要求1的明膠/稀土膜，其特征在于，所述的明膠是以動物皮、骨、筋和磷等 為原料制備而成。
4.一種權利要求1所述的明膠/稀土膜的制備方法，其特征在于，向2 30wt%的明 膠水溶液中加入一定量的山梨醇和含有Ce3+的鈰鹽混合均勻，使得體系中鈰鹽、山梨醇和 明膠的質量百分數分別為3 11%、22 26%和67 71% ；然后再在30 80°C的條件 下攪拌4 30h，靜置脫泡，刮膜；最后在溫度為20 40°C，相對濕度為40 70%的條件 下干燥10 30h后脫膜。全文摘要
本發明涉及一種明膠/稀土膜及其制備方法。該膜由以下組分構成(以質量百分數計)山梨醇22～26％；含有Ce3+的鈰鹽3～11％；明膠67～71％。其中鈰鹽中的Ce3+能對明膠起到交聯作用，提高了明膠膜的力學性能和抗水性能，同時由于Ce3+有良好的抑菌活性，使膜具有抑菌功能，這種膜可以生物降解，特別適合用于食品包裝、生物殺菌、抗菌材料，組織工程及藥物輔料等方面。該制備方法簡便、成本低、過程環保。
文檔編號C08K5/053GK101899216SQ20091008501
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月27日 優先權日2009年5月27日
發明者田娜, 黃雅欽 申請人:北京化工大學