專利名稱：丁基橡膠鹵化的方法
技術領域：
本發明涉及鹵化聚合物的生產方法，特別是鹵化丁基橡膠的生產方法，該方法可 用于石化和化學工業。
背景技術：
共聚物鹵化的方法是已知的，依照該方法，可以在0. 1 50重量份的水(按100 重量份的橡膠計)存在下，于溶劑媒介中進行丁基橡膠的氯化或溴化。該方法的主要優點 是減少丁基橡膠與其鹵化工藝有關的分解(I960年12月20日公開的美國專利2965620， NC 260-85.3)。但是，在該工藝過程中沒有規定水中間體的分離。最終出現鹵化丁基橡膠 的“鹽度”超標。最近提出的主要工程方法是2006年3月27日公開的俄羅斯專利2272813 (IPC C08C 19/14，C08F 8/22)中所述的丁基橡膠鹵化方法，根據該方法，丁基橡膠鹵化分三個階 段進行。在第一階段，強烈混合丁基橡膠和鹵素溶液，以得到反應混合物；在第二階段，將反 應混合物與水劇烈地混合，然后相分離并除去水相；在第三階段，完成丁基橡膠與鹵素的反 應。該方法可以制得具有較小鹽濃度的橡膠，但是在鹵化過程中，橡膠遭受一些較大的破壞 (根據數均分子量Mn的降低，為13襯％至19wt% )。此外，該橡膠仍然含有可觀數量的鈣 鹽，該鈣鹽是在初始丁基橡膠中所含有的硬脂酸鈣于鹵化階段轉變之后形成的。時下的任 務是減小橡膠的鹽濃度，當考慮其在醫用橡膠制品中的應用時，尤其如此。
發明內容
本發明的目的是減小鹵化丁基橡膠中的鹽濃度以及使鹵化工藝中的橡膠分解最 小化。所述目的是通過這樣的丁基橡膠鹵化方法實現的，該丁基橡膠鹵化方法包括使丁 基橡膠在惰性溶劑中在水存在下與鹵素逐步地反應。根據該方法，使用含水的初始丁基橡 膠溶液，作為于惰性溶劑中的丁基橡膠溶液；分兩個階段進行鹵化，并在第一階段之后隨即 進行相分離，且分出代表鹵化氫溶液的下層；在第二階段，向部分鹵化的丁基橡膠的溶液中 加入水和鹵素溶液，于是同樣進行相分離，并從鹵化丁基橡膠溶液中分出水。優選使初始丁基橡膠的含水量保持為0. 1 IOwt %。初始丁基橡膠溶液的該含水 量(0. 1 10wt% )，使得可以在第一鹵化階段之前，向丁基橡膠溶液補加額外的水。作為鹵素，其可以是氯和/或溴。按橡膠計，優選在第一階段使氯和溴的用量分別 保持為 0. 1 0.0. 2 0. 5wt%。第一階段在具有渦輪、螺旋槳或類似攪拌器的強力混合器中進行，所述攪拌器的 轉數為300 lOOOrpm，更優選為500 800rpm。為了避免在混合器套殼內產生渦流，其中 具有縱向隔板(partition)。考慮到在規定效率下所需要的駐留時間，并據此選擇混合器 的容積。通常，駐留時間應當為20 250秒，優選為40 180秒。反應溫度可以為0 80°C，優選為30 50°C。壓力取決于溫度和系統的液阻。橡膠在溶液中的濃度應當為5
325wt%，優選為10 20wt%，按橡膠溶液的重量計。第二階段可以在與第一階段相同的條件下進行。作為該方法中的溶劑，可以使用正構或異構烯烴、微極性的含鹵素的烴以及其它 溶劑，所述溶劑能夠溶解丁基橡膠，但是在該方法的條件下對氯或溴是惰性的。
圖1是本發明的丁基橡膠鹵化方法的流程圖。
具體實施例方式現通過圖1的流程圖和下面的實施例，舉例說明本發明。通過管線2，向混合器1中進送丁基橡膠溶液；通過管線3，向混合器1中進送氯或 溴溶液。為了相分離，反應混合物通過管線4移至層分離容器5，并在層分離容器中形成兩 層。下面的水層通過管線6引出以進行中和；上面的烴層是部分鹵化的丁基橡膠溶液，其通 過管線7移至混合器8，同時分別通過管線9和管線10，向混合器8中進送氯或溴溶液和水。 數字標記11為旁路管線。氯丁基橡膠或溴丁基橡膠的溶液通過管線12移至沉降器13。下 面的水層通過管線14自沉降器13中移出以進行中和，上面的氯或溴丁基橡膠溶液經管線 15引出至儲罐16，鹵化丁基橡膠經管線17自儲罐16引出至后續操作。管線18用于在混 合器1之前向丁基橡膠溶液中補充額外的水。實施例1反應器1是裝有渦輪攪拌器(n = 500rpm)的體積為50L的強力混合器，通過管 線2向該反應器1中以2000升/小時加入IOwt%的丁基橡膠于正己烷中的溶液；該溶液 含0. Iwt%的水。通過管線3向混合器1中以3. 7kg/小時加入7. 5wt%的溴于相同溶劑中 的溶液。這種情況下，溴的用量按橡膠計為0.2wt%。通過管線4，將反應混合物自混合器 1中轉移至容量為500L的空的設備5中，并在該設備中發生相分離。下層是約10襯％的溴 化氫水溶液，其通過管線6移出以進行中和。上層是部分溴化的丁基橡膠，其通過管線7引 入至性能與反應器1相同的混合器8。此外，通過管線9向混合器8中以71kg/小時加入 7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液，并通過管線10以600升/小時加入冷卻的水蒸汽冷凝物。 將水和溴化丁基橡膠的混合物通過管線12移出，并引入到設備13中。下面的水層通過管 線14從設備13中移出以進行中和，橡膠溶液通過管線15從設備13中移出至設備16。將 中和后通過管線17移出的溴丁基橡膠溶液取樣，以分析鹽濃度和分子量。結果見下表。實施例2 (根據原型)按實施例1規定的條件進行丁基橡膠溴化，所不同的是，通過管線3以74. 7kg/小 時加入7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液，并將溴丁基橡膠溶液通過旁路管線11引入到混合 器8。結果見下表。實施例3反應器1是裝有渦輪攪拌器(n = 500rpm)的體積為50L的強力混合器，通過管線 2向該反應器1中以2000升/小時加入15wt %的丁基橡膠于正己烷中的溶液，并通過管線 3以10. 5kg/小時加入2wt%的氯于相同溶劑中的溶液。氯的用量按橡膠計為0. Iwt%。初 始丁基橡膠溶液中的水濃度保持在10襯％的水平。通過管線4，將反應混合物從混合器1
4轉移至容量為500L的空的設備5中，并在設備5中發生相分離。下層是約0. 05wt%的氯化 氫水溶液，其通過管線6移出以進行中和。上層是部分氯化的丁基橡膠的溶液，其通過管線 7引至性能與反應器1相同的混合器8中。同時，通過管線9向混合器8中以284kg/小時 加入2襯％的氯于正己烷中的溶液，并通過管線10以600升/小時加入冷卻的水蒸汽冷凝 物。將通過管線12移出的水和氯化丁基橡膠的混合物引至沉降器13，并通過管線14從中 移出下面的水層以進行中和，且通過管線15將橡膠溶液轉移至設備16。將中和之后通過管 線17移出的氯丁基橡膠溶液取樣，以分析鹽濃度和分子量。結果見下表。實施例4 (根據原型)按實施例3規定的條件進行丁基橡膠氯化，所不同的是，經過管線3以294. 5kg/ 小時加入2wt%的氯于正己烷中的溶液，并通過旁路管線11將氯丁基橡膠溶液引至混合器 8。結果見下表。實施例5按實施例1規定的條件進行丁基橡膠溴化，所不同的是，通過管線2向反應器1 中加入含5襯％的水的丁基橡膠溶液，并通過管線3以9. 3kg/小時加入7. 5襯％的溴于正 己烷中的溶液。此時的溴用量為0.5wt%。通過管線9向混合器中以65. 4kg/小時加入 7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液。結果見下表。實施例6按實施例3規定的條件進行丁基橡膠氯化，所不同的是，通過管線3以31. 5kg/小 時加入2wt%的氯于正己烷中的溶液。此時的氯用量為0.3wt%。初始丁基橡膠溶液中的 水濃度保持在8wt%的水平。通過管線9向混合器8中以263kg/小時加入2wt%的氯于正 己烷中的溶液。結果見下表。實施例7按實施例1規定的條件進行丁基橡膠溴化，所不同的是，通過管線3以1. 9kg/小 時加入7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液。此時，按橡膠計的溴用量為0. lwt%。初始丁基橡 膠溶液中的水濃度保持在0. 05襯％的水平。通過管線9向混合器8中以72. 8kg/小時加入 7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液。結果見下表。實施例8按實施例3規定的條件進行丁基橡膠氯化，所不同的是，通過管線3以5. 3kg/小 時加入2wt%的氯于正己烷中的溶液。此時的氯用量為0.05wt%。初始丁基橡膠溶液中的 水濃度保持在水平。通過管線9向混合器8中以289. 2kg/小時加入2wt%的氯 于正己烷中的溶液。結果見下表。實施例9按實施例1規定的條件進行丁基橡膠溴化，所不同的是，通過管線3以11. 4kg/小 時加入7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液。此時的溴用量按橡膠計為0.6wt%。初始丁基橡 膠溶液中的水濃度保持在11襯％的水平。通過管線9向混合器8中以63. 3kg/小時加入 7. 5wt%的溴于正己烷中的溶液。結果見下表。實施例10按實施例3規定的條件進行丁基橡膠氯化，所不同的是，通過管線3以42. 4kg/小 時加入2wt%的氯于正己烷中的溶液。此時的氯用量為0.4wt%。初始丁基橡膠溶液中的水濃度保持在0. 05襯％的水平。通過管線9向混合器8中以252. Ikg/小時加入2襯％的 氯于正己烷中的溶液。結果見下表。表丁基橡膠鹵化的結果
施例 結果12345678910賊中的Ca統wl%0.0230.0510.0110.0500.0080.0090.0450.0430.007OM數均Mn220000210000220000200000218000215000220000216000210000200000的下降，%10.915.010.919.011.712.910.912.515.019.0 從給出的實施例可以看出，根據本發明的丁基橡膠鹵化方法，可以顯著地減少橡 膠中的鈣混合物，并使聚合物在其氯或溴改性工藝中的分子量下降最小化。
權利要求
一種丁基橡膠鹵化方法，包括使丁基橡膠與鹵素在惰性溶劑中在水存在下逐步反應，其特征在于，使用含水的初始丁基橡膠溶液，作為丁基橡膠于惰性溶劑中的溶液；及分兩階段進行鹵化，在第一階段之后進行相分離，并分離出鹵化氫水溶液下層，在第二階段將水和鹵素溶液進送給部分鹵化的丁基橡膠溶液，之后同樣進行相分離，并從鹵化丁基橡膠中分離出水。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，所述初始丁基橡膠溶液保持0.lwt% 10wt% 的含水量。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于所述鹵素為氯和/或溴。
4.根據權利要求3的方法，其中在第一階段，按橡膠計，所述氯的用量為0.lwt% 0. 3wt%，溴的用量為 0. 2wt%~ 0. 5wt%0
全文摘要
本發明涉及鹵化聚合物制備方法，包括使丁基橡膠與鹵素在惰性溶劑中在水存在下逐步反應，其特征在于，使用含水的初始丁基橡膠溶液，作為丁基橡膠于惰性溶劑中的溶液；及分兩階段進行鹵化，在第一階段之后進行相分離，并分離出鹵化氫水溶液下層，在第二階段將水和鹵素溶液進送給部分鹵化的丁基橡膠溶液，之后同樣進行相分離，并從鹵化丁基橡膠中分離出水。本發明的丁基橡膠鹵化方法，可以顯著地減少橡膠中的鈣混合物，并使聚合物在鹵素改性工藝中的分子量下降最小化。
文檔編號C08F210/12GK101942054SQ20091015789
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月10日 優先權日2009年7月10日
發明者帕維爾·G·波托夫, 弗拉基米爾·E·多布羅文斯基, 弗拉基米爾·N·丘金, 弗拉基米爾·P·別斯帕拉夫, 瑟蓋·B·薩爾尼科夫, 馬克西姆·V·丘金 申請人:俄羅斯雅拉斯拉夫研究院