專利名稱：：芐基化多亞烷基多胺和其應用的制作方法
技術領域：
：在仍然另一個方面中，本發明提供了胺-環氧組合物。例如，根據本發明的胺-環氧組合物包含以下物質的反應產物A)固化劑組合物，其包含至少一種具有至少三個氮原子的芐基化多亞烷基多胺，例如苯曱醛化合物與具有至少三個氮原子的多亞烷基多胺的還原氨基化反應產物，該芐基化多亞烷基多胺具有至少一個芐基基團和至少三個活性胺氫；和B)包含至少一種多官能環氧樹脂的環氧組合物。作為根據本發明的另一個方面，胺-環氧組合物包含以下物質的反應產物A)固化劑組合物，其包含以下組分的接觸產物(i)至少一種具有至少三個氮原子的千基化多亞烷基多胺，例如苯甲醛化合物與具有至少三個氮原子的多亞烷基多胺的還原氨基化反應產物，該千基化多亞烷基多胺具有至少一個節基基團和至少三個活性胺氫；和(ii)至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺；和B)包含至少一種多官能環氧樹脂的環氧組合物。00101在上述方面的每一個的一個特定實施方案中，千基化多亞烷基多胺是芐基化多亞乙基多胺。該實施方案的例子是芐基化二亞乙基三胺和爺基化三亞乙基四胺。由本文中披露的胺-環氧組合物制造的制品包括，但不限于粘合劑、涂料、底漆、密封劑、固化復合物(curingcompounds)、建筑產品(constructionproducts)、地面產品(flooringproducts)和復合材料產品(compositeproducts)。另外，這些涂料、底漆、密封劑或固化復合物可以施力口在金屬或7K;尼質(cementitious)基才才上。千基化程度取決于還原氨基化反應中苯甲醛與多胺中的反應性胺氫的當量比。因此在本發明的一個方面中，固化劑組合物包括包含具有一個或兩個或三個或者四個或更多個千基基團的多胺分子或其任意組合的節基化多亞烷基多胺組分。在另一個方面中，本發明的這種千基化多亞烷基多胺組分包含至少5wt。/。具有至少兩個千基基團，即具有兩個或更多個千基基團的多胺。在本發明的另一些方面中，千基化多亞烷基多胺組分包含10-100wt%，理想地為30-100wt。/。的具有兩個或更多個節基基團的節基化多胺。一般而言，基于100%固體，該固化劑組合物具有約30-約500的胺氬當量(AHEW)。在一個不同的方面中，基于100%固體，該固化劑組合物具有約60-約400或者約80-約300的AHEW。另外，基于100%固體，該固化劑組合物可以具有約50-約IOO的AHEW。在這些方面中，優選的實施方案包括千基化多亞乙基多胺。0017在另一個方面中，本發明提供包含以下組分的接觸產物的固化劑組合物(i)千基化多亞烷基多胺組分，其包含至少一種千基化多亞烷基多胺，例如苯甲醛化合物與具有至少三個氮原子的多亞烷基多胺的還原氨基化產物，該節基化多胺具有至少一個千基基團和至少三個活性胺氫；和(ii)至少一種具有3個或更多個活性胺氫的多官能胺。同樣，在本發明的該方面的另一個實施方案中，固化劑組合物包括包含具有一個或兩個或三個或者四個或更多個千基基團的多胺分子或其任意組合的千基化多亞烷基多胺組分。在另一個方面中，本發明的這種節基化多亞烷基多胺組分包含至少5wt。/。具有至少兩個芐基基團，即具有兩個或更多個千基基團的多胺。在本發明的另一些方面中，芐基化多亞烷基多胺組分包含10-100wt%，理想地為30-100wt。/。的具有兩個或更多個節基基團的千基化多胺。基于100%固體，本發明的該方面中的固化劑組合物可以具有約30-約500的AHEW。另外，基于100%固體，這些固化劑組合物可以具有約55-約450、約60-約400、約70-約350、約80-約300或者約90-約250的AHEW。在一個不同的方面中，基于100%固體，該固化劑組合物具有約100-約200的AHEW。本發明的固化劑組合物可以用各種苯甲醛化合物對多亞烷基多胺化合物的反應物比例制備。0021根據本發明，提供了制備固化劑組合物的方法。該方法包括使用所述千基化多亞烷基多胺組合物作為固化劑，或者將其與其他烷基化胺或非烷基化胺(non-alkylatedamines)、催化劑、促進劑、非反應性稀釋劑、溶劑和獲得所需最終固化劑組合物性能所需要的其他添加劑進行配制。包含至少一種千基化多亞烷基多胺的固化劑組合物也可以使用化學計量過量的所述節基化多亞烷基多胺通過與通常用于制備加合物的環氧樹脂例如酚醛清漆環氧化物樹脂加合而進一步改性。例如，將酚醛清漆樹脂以多于l摩爾千基化DETA/TETA混合物/1摩爾酚醛清漆12樹脂的化學計量比加入到被加熱至80°C的千基化DETA/TETA混合物中。作為一個更特定的例子，將具有2.8官能度的DEN431酚醛清漆樹脂以2.8摩爾胺固化劑組合物/1.0摩爾酚醛清漆樹脂的化學計量比加入到被加熱至80。C的千基化DETA/TETA混合物(70:30重量比)中。在加合后，將產物在二甲苯/丁醇中減少至70%固體(Afteradductiontheproductiscutinxylene/butanolto70%solids)。當用于固^i'液體DGEBA樹月旨時，該力口合物在5。C提供具有良好表面外觀的快速低溫固化。在本發明的另一個方面中，所述至少一種千基化多亞烷基多胺包括芐基鹵與所述至少一種多亞烷基多胺化合物的反應產物。所述芐基卣可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。所述節基基團可以包括未取代的節基或取代的千基基團。取代的節基基團包括，但不限于，式PhCH2-的基團，其中芳環Ph被卣原子、Cl-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羥基或氰基的一個或多個取代。在一個方面中，所述千基基團理想地為爺基并且在另一個方面中其是香草基。實施例4-6使用和實施例1中所述相同的過程，但使用TETA作為多亞烷基多胺化合物。摩爾反應物比例由表l中的烷基化度表示，該表還示出了所得粘度、AHEW、理論胺值和實際(測量的)胺值性能。表l.卡基化多亞烷基多胺的合成實施例123使用的胺DETADETADETA胺比例100100100芐基化度1.2:11.5:12:1胺數量(g)340.6309.6240.5苯曱醛(g)420.2477495Pd/C催化劑(g)56.23.625°C的粘度(mPa's)30.236.449.1AHEW51.86894.3理論胺值(mgKOH/g)797707595實際胺值(mgKOH/g)77669760022表1(續)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>涂庫十的制備和測試以所示的使用水平(PHR)將它們與DGEBA(DER331，EEW182-192，DowChemicalCo.)充分混合。0062將用于通過BK記錄器測量干燥時間并且通過Persoz擺測硬度測量硬度進展的透明涂料施加在標準玻璃板上，而將用于鏡面光澤度的透明涂料施加在未涂覆的消光紙卡(AG5350,Byk)上。使用Bird涂覆機以75微米WFT(濕膜厚度)施加涂料，得到60-70微米的干膜厚度。比4交例7-12的配方和涂料在表3-4中示出。0070實施例7-8使用了未改性的多亞烷基多胺，并且展現出短的膠凝時間和具有粘性結果的涂層。另外，這些涂料表現出^f氐光澤并且在l天固化后不能測得擺測硬度。實施例10-11的涂料基于配制有增塑劑的未改性的多亞烷基多胺，并且當在25。C或10。C固化時仍然產生低的光澤度值。實施例13-20的配方和涂料性能基于千基化DETA和TETA并且示于表5-6中。基于實施例15-17的涂料提供了優良的抗沖擊性。這當將實施例15-17在時間表A或B之后的抗沖擊性與比較例10-12相比時得以例證。表5.在25。C固化的本發明實施例13-20<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表6.在5。C固化的實施例13-16<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>nd-未測量；差的基材潤濕(變化的涂料厚度)比較例10-12以及本發明實施例15和17-20作為誘導時間的函數的涂層外觀[00771實施例15和17-20通過鏡面光澤度說明涂層外觀，由使用包含實施例1-6的千基化DETA和TETA的組合物的示例性配方和涂料獲得。比外觀。[0078比較例10-12以及本發明實施例15和17-20的涂層外觀性能示于表7-8中。為此，在允許5-30分鐘的誘導時間之后將涂料施加在未涂覆的消光紙卡上。在所示溫度固化7天后通過鏡面光澤測量涂層外觀。鏡面光澤提供了對固化的涂層中出現的表面缺陷水平的定量度量。通過將l施例15和17-20的'k澤度值與實施例10-的涂料相比而得以例證。即使在允許高達30分鐘的長誘導時間之后，實施例10-11也表現出低的光澤度值。當將實施例10-11在10。C的涂層性能與15和17-20相比時這進一步得到例證。[0080使用小于IO分鐘的誘導時間，實施例19-20的涂料表現出優良的光澤，即使當在低溫條件下固化時。這當將在25。C和10。C固化的實施例19-20與實施例12相比時得以例證。實施例12的涂料在25。C表現出高光澤，但當在10°C固化時為了獲得類似的高光澤度值則需要比1O分鐘明顯更長的誘導時間。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表8.續<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實施例21節基化DETA/TETA-酚醛清漆環氧樹脂加合物[0081在氮氣下將652.4g(2.8摩爾)千基化DETA/TETA(70/30混合物，千基化度1.3)裝入兩升燒瓶中并且加入616.8g二曱苯。將混合物加熱至80。C并且然后在3小時內加入493.0g(1.0摩爾)2.8官能的酚醛清漆樹脂(DOWDEN431)。在加入結束后，使反應混合物在80。C再攪拌一個小時。該化學計量加合沒有導致膠凝并且得到在65%固體下具有約2,500mPa.s粘度和275mgKOH/g的胺值的加合產物。在透明涂料配方中評價該加合物。以重量份計的配方和性能數據示于表9中。實施例22千基化DETA/TETA-液體環氧樹脂加合物0082在氮氣下將466.0g(2.0摩爾)節基化DETA/TETA(70/30混合物，千基化度1.3)裝入兩升燒瓶中并且加入358.3g二曱苯。將混合物加熱至80。C并且然后在2小時內加入370g(l.O摩爾)多官能液體環氧樹脂(DER331)。在加入結束后，使反應混合物在80。C再攪拌一個小時。該化學計量加合沒有導致膠凝并且得到在70Q/。固體下具有2,000mPa.s粘度和300mgKOH/g的胺值的產物。在透明涂料配方中評價該加合物。以重量份計的配方和性能數據示于表9中。表9透明涂料的性能—實施例21和22加合物<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>權利要求1.固化劑組合物，其包含(a)至少一種具有至少三個氮原子、至少三個活性胺氫原子和至少一個芐基基團的芐基化多亞烷基多胺，和(b)至少一種具有3個或更多活性胺氫的多官能胺。2.權利要求l的組合物，其中所述至少一種千基化多亞烷基多胺包括苯甲醛化合物與至少一種多亞烷基多胺的還原氨基4b產物。3.權利要求2的組合物，其中所述至少一種多亞烷基多胺化合物是二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺，或其任意組合。4.權利要求2的組合物，其中所述至少一種多亞》克基多胺化合物是二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA),或者二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)的混合物。5.權利要求2的組合物，其中所述至少一種多亞烷基多胺化合物包括二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)的混合物。6.權利要求5的組合物，其中二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)的千基化混合物進一步與酚醛清漆樹脂加合。7.權利要求2的組合物，其中所述苯甲醛化合物與所述至少一種多亞烷基多胺化合物的摩爾反應物比例為約0.8:1-約2:1。8.權利要求l的組合物，其中所述至少一種芐基化多亞烷基多胺具有下式其中RA是取代或未取代的千基；Rb、Rc、RD和RE獨立地是Ra或氬原子；n為1、2、3、4、5、6或7,條件是該多胺具有至少三個活性胺氫原子。9.權利要求8的組合物，其中RA是芐基或香草基，Re是RA或氫原子；RB、RD和RE是氫原子；和n為l、2、3或4。10.權利要求8的組合物，其中RA和Re是芐基或香草基；RB、RD和RE是氫原子；和n為l或2。11.權利要求l的組合物，其中所述至少一種節基化多亞烷基多胺包括千基囟化合物與至少一種多亞烷基多胺的反應產物。12.權利要求1的組合物，其中所述千基化多亞烷基多胺包含至少5wt。/。的二節基化多胺。13.權利要求1的組合物，其中基于100%固體，該固化劑組合物具有約50-約500的胺氬當量(AHEW)。14.權利要求l的組合物，其中所述至少一種多官能胺是脂族胺，環脂族胺，芳族胺，脂族胺、環脂族胺或芳族胺的曼尼希堿衍生物，脂族胺、環脂族胺或芳族胺的多酰胺衍生物，脂族胺、環脂族胺或芳族胺的酰氨基胺衍生物，脂族胺、環脂族胺或芳族胺的胺加合物衍生物，或其任意組合。15.權利要求1的組合物，其中所述至少一種多官能胺是乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、丙鄰二胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N，N'-雙(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5);N-3-氨基丙基-l,3-二氨基丙烷、N,N'-雙(3-氨基丙基)-l,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷，或其任意組合。16.胺-環氧組合物，其包含以下物質的反應產物A)固化劑組合物，包含至少一種具有至少三個氮原子、至少三個活性胺氬原子和至少一個千基基團的千基化多亞烷基多胺，和B)包含至少一種多官能環氧樹脂的環氧組合物。17.權利要求16的胺-環氧組合物，其中固化劑組分(A)還包含至少一種具有3個或更多活性胺氫的多官能胺。18.權利要求17的組合物，其中環氧組合物中的環氧基團與固化劑組合物中的胺氫的化學計量比為約1.3:1-約0.7:1。19.制品，包含權利要求17的組合物。20.權利要求19的制品，其中該制品是粘合劑、涂料、底漆、密封劑、固化復合物、建筑產品、地面產品或復合材料產品。21.權利要求19的制品，其中該制品是施加在金屬或水泥質基材上的涂料、底漆、密封劑或固化復合物。22.權利要求1的固化劑組合物，其中所述千基4b多亞烷基多胺與環氧樹脂加合。23.權利要求16的胺-環氧組合物，其中所述千基化多亞烷基多胺與環氧樹脂加合。全文摘要本發明涉及芐基化多亞烷基多胺和其應用。本發明提供包含芐基化多亞烷基多胺化合物的固化劑組合物。還披露了胺-環氧組合物和由這些胺-環氧組合物制造的制品。文檔編號C08K5/17GK101643551SQ20091016412公開日2010年2月10日申請日期2009年8月6日優先權日2008年8月6日發明者G·A·維達奇,M·I·庫克,R·M·T·拉辛,W·R·E·雷蒙德申請人:氣體產品與化學公司